一种负载钌单原子电解水催化材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种负载钌单原子电解水催化材料及其制备方法，属于复合材料制备领域。所述负载钌单原子电解水催化材料由反应活性物和载体组成，所述反应活性物为钌单原子，所述载体为氮掺杂的碳纳米纤维材料。本发明专利技术通过静电纺丝法制备得到含有钌元素的纳米纤维膜，然后在NH

A ruthenium supported monoatomic water catalytic material and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种负载钌单原子电解水催化材料及其制备方法
本专利技术涉及一种负载钌单原子电解水催化材料及其制备方法，属于复合材料制备领域。
技术介绍
近年来，因石油、煤炭、天然气等化石燃料的日益枯竭，寻找一种清洁可再生新能源迫在眉睫。氢能因其燃烧热值高、燃烧产物无污染、资源可再生等优点，被认为是21世纪最有前途的绿色能源之一，因此，氢能的开发成为新能源领域研究的热点之一。目前制氢的主要方法有矿物燃料制氢、生物质制氢、光催化制氢和电解水制氢，其中电解水制氢因高效、产物纯净、操作简单、原料来源经济广泛等优点成为最有望实现工业制氢的途径之一。但电解水所需耗能较高，因此需要使用催化剂降低反应过点位达到高效节能的目的。此外，目前最为优异的电解水催化材料仍是Pt等贵金属催化材料，但贵金属储量稀缺、价格昂贵、且稳定性较差难以实现大规模应用。因此，研究低成本、高效率和高稳定性的电催化水解电极材料具有非常重要的经济价值和社会意义。钌是一种硬而脆呈浅灰色的多价稀有金属元素，是铂族金属中的一员，但同时钌也是铂族金属中最便宜的一种金属，钌具有与铂相似的金属-氢键能，表现出不俗的电解水析氢活性，但目前钌多以团簇形式存在，且电解水析氢性能有待进一步提升。静电纺丝法制备的碳纳米纤维膜具有高效稳定、比表面积大、孔隙率高、吸附性能好等优点，同时具有优异的导电性能和可直接作为自支撑电极的特点，自支撑电极是将电催化剂直接生长在导电基底表面，从而不需要有机分子连接电催化剂和导电基底的电极，自支撑电极能够保证电极良好的导电性和稳定性。因此，利用静电纺丝法制备的碳纳米纤维膜作为载体，有望制备出性能优异的电催化剂材料。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了一种负载钌单原子电解水催化材料及其制备方法，该方法通过静电纺丝法制备得到含有钌元素的纳米纤维膜，然后在NH3和保护气氛围下多次煅烧，得到氮掺杂碳纳米纤维负载钌单原子(Rusingleatoms)RuSAs/NCNFs电催化材料。该方法成本低廉，所得RuSAs/NCNFs电解水催化材料在碱性条件下具有十分优异的析氢活性，且稳定性良好。本专利技术的第一个目的是提供一种负载钌单原子电解水催化材料，所述电解水催化材料由反应活性物和载体组成，其中反应活性物为钌单原子，载体为静电纺丝法制备的碳纳米纤维材料，所述碳纳米纤维的直径为50-500nm。在本专利技术的一种实施方式中，所述反应活性物钌单原子的负载量为0.2-10wt％。本专利技术的第二个目的是提供一种负载钌单原子电解水催化材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)制备含有钌元素的纳米纤维膜：取钌元素的前驱体加入到超细纤维前驱体溶液中，搅拌均匀，然后采用静电纺丝法对混合溶液进行纺丝，得到含有钌元素的纳米纤维膜；(2)制备碳纳米纤维负载钌单原子电解水催化材料：将步骤(1)制备得到的含有钌元素的纳米纤维膜进行煅烧，先以1～20℃/min的升温速率升温到150℃～300℃，在空气氛围下保温1～3小时，保温结束后，在惰性气体氛围下，以1～20℃/min的升温速率升温至400℃～600℃，并通入氨气0.5-2小时，随后升温至700℃-1000℃并保温1-3小时进行碳化保温结束后在惰性气体的保护下降温，即制备所得RuSAs/NCNFs电解水催化材料。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(1)中的搅拌为磁力搅拌。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(1)中的超细纤维前驱体为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或几种。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(1)中超细纤维前驱体溶液的质量分数为8～20wt％。在本专利技术的一种实施方式中，当超细纤维前驱体为聚丙烯腈时，所述超细纤维前驱体溶液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；当超细纤维前驱体为聚乙烯吡咯烷酮时，所述超细纤维前驱体溶液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水或乙醇；当超细纤维前驱体为聚乙烯醇时，所述超细纤维前驱体溶液中的溶剂为水。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(1)中钌元素的前驱体为三氯化钌、醋酸钌、乙酰丙酮钌中的一种或几种。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(1)中静电纺丝的参数为：纺丝电压为10-25kV，接收装置到纺丝针头的距离为10-20cm，溶液流速为0.01-0.10mL/min。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(2)中煅烧为将含有钌元素的纳米纤维膜放入刚玉舟中，置于管式炉的中间部位进行煅烧。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(2)中的惰性气体为氩气、氮气。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(2)中升温速率为2℃/min、5℃/min、10℃/min、20℃/min的一种或几种。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(2)中升温速率为5℃/min。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(2)中通入氨气的时间为1小时。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(2)中第一次升温到150℃-300℃的煅烧为预氧化，优选的预氧化温度为200℃。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(2)中第二次升温到400℃-600℃的煅烧为氮化，优选的氮化温度为400℃。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(2)中第三次升温到700℃-1000℃的煅烧为碳化，优选的碳化温度为800℃。本专利技术的有益效果：(1)氨气气氛下煅烧后得到的氮掺杂碳纳米纤维具有锚定与限域作用，可得到大量钌单原子，从而可以降低贵金属钌的用量，实验方法简单，具有可重复性。(2)本专利技术利用一维碳纳米纤维作为负载物，提供了一种利用一维碳材料负载钌单原子金属的方法，钌单原子催化剂由于具有最大的原子利用率和独特的电子结构，具有更高的反应活性。同时，静电纺丝法制备的一维碳纳米纤维材料与钌单原子间有强的电子耦合作用，进一步提高了催化剂的催化活性，在优选的制备条件下，催化剂RuSAs/NCNFs的过电位仅为34mV，在20mAcm-2附近的塔菲尔斜率为71mVdec-1，电荷转移电阻(Rct)值仅为0.86Ω，反应20h后RuSAs/NCNFs催化材料仍保持88％的催化活性。(3)所制备的电解水催化材料具有高的电化学活性面积，有利于电解液的扩散，并且碳纳米纤维可以有效保护钌单原子，使其免受电解液的侵蚀，赋予杂化材料良好的稳定性。此外，本专利技术制备的催化材料可直接用作电极，无需涂覆在电极表面。附图说明图1为RuSAs/NCNFs电催化材料的场发射扫描电镜图。图2为RuSAs/NCNFs的球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜图。图3为RuSAs/NCNFs电催化材料的结构表征；其中(a)RuSAs/NCNFs的X-射线衍射图；(b)RuSAs/NCNFs材料中的Ru3p高分辨光电子能谱图；(c)RuSAs/NCNFs材料中的N1s高分辨光电子能谱图。图4为RuSAs/NCNFs在碱性电解液条件下的电催化制氢性能表征；其中(a)RuSAs/NCNFs和商业20％Pt/本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载钌单原子电解水催化材料，其特征在于，所述电解水催化材料由反应活性物和载体组成，其中反应活性物为钌单原子，载体为静电纺丝法制备的碳纳米纤维材料，所述碳纳米纤维的直径为50-500nm。/n

【技术特征摘要】
1.一种负载钌单原子电解水催化材料，其特征在于，所述电解水催化材料由反应活性物和载体组成，其中反应活性物为钌单原子，载体为静电纺丝法制备的碳纳米纤维材料，所述碳纳米纤维的直径为50-500nm。


2.根据权利要求1所述的负载钌单原子电解水催化材料，其特征在于，所述反应活性物的负载量为0.2-10wt％。


3.权利要求1所述的负载钌单原子电解水催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备含有钌元素的纳米纤维膜：取钌元素的前驱体加入到超细纤维前驱体溶液中，搅拌均匀，然后采用静电纺丝法对混合溶液进行纺丝，得到含有钌元素的纳米纤维膜；
(2)制备碳纳米纤维负载钌单原子电解水催化材料：将步骤(1)制备得到的含有钌元素的纳米纤维膜进行煅烧，先以1～20℃/min的升温速率升温到150℃～300℃，在空气氛围下保温1～3小时，保温结束后，在惰性气体氛围下，以1～20℃/min的升温速率升温至400℃～600℃，并通入氨气0.5-2小时，随后升温至700℃-1000℃并保温1-3小时进行碳化，保温结束后在惰性气体的保护下...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱罕，张志力，陆双龙，段芳，杜明亮，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32