一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料及制备方法，本发明专利技术属于电化学和新能源领域。本发明专利技术以封装了金属钴离子的阴离子金属有机骨架为前驱体，在氮气气氛下，通过高温热解方法制备出钴氮共掺碳基纳米材料，该材料在碱性条件下具有优异的氧还原、氧析出和氢析出催化性能，利用该材料组装的可充电锌空气电池和全解水装置都具有良好的充放电性能和长久的稳定性。本发明专利技术制备工艺简单，催化剂性能良好，经济且可大量制备。

A Co doped carbon based electrocatalyst material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料及制备方法
本专利技术属于电化学和新能源领域，具体涉及一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料及制备方法。
技术介绍
当前，世界能源消耗还是以石油、煤炭、天然气等矿物能源为主，破坏生态环境的同时还面临能源枯竭的严峻问题。节能减排、能源转型已成为人类可持续发展的必经之路。寻求高效、绿色、可持续和安全的能源变得越来越紧迫。金属空气电池是新一代的绿色二次电池，具有成本低、无污染、比功率高、比能量高等优点，既有丰富的资源，还能再生利用，具有很好的发展和应用前景。在金属空气电池中，正极反应在放电和充电过程中分别涉及氧还原(ORR)和氧析出(OER)反应。水电解制氢是另一种高效和清洁的能源技术，可以产生纯度高的氢气，它由两个半反应组成：阴极上的析氢反应(HER)产生H2，阳极上的析氧反应(OER)产生O2。在当前的实际应用中，铂基催化剂仍然是ORR/HER的高效催化剂，而铱和钌基催化剂是优异的OER催化剂，然而成本高、贵金属稀缺、长期稳定性差、易中毒等缺陷严重限制了这些贵金属催化剂的大规模商业应用。因此，近十年来，人们一直致力于发展可用于催化ORR、OER和HER的新型高效非贵金属电催化剂。在各种材料中，钴氮共掺杂碳材料被认为是很有前途的候选材料。已开发的氮共掺杂材料可以由金属、氮和碳的单独前驱体混合均匀后高温热解制备。通常，是由Co盐与碳载体和N源、或Co螯合的大环(如卟啉及其衍生物)配合物混合热解而成。目前已报道的钴氮共掺杂碳材料在单独的ORR、OER或者HER反应方面已表现出良好的催化活性，部分性能已超越贵金属催化剂，然而具有三功能，即在ORR、OER和HER三个反应都表现出良好催化性能的催化剂报道仍然很少，这种三功能非贵金属催化剂应用在燃料电池、金属空气电池和全解水装置方面不管是在催化剂的制备还是器件的制备方面都可以极大的降低其成本。
技术实现思路
针对现有催化剂成本高，贵金属稀缺，稳定性差的问题本专利技术提供了一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料及制备方法。为了达到上述目的，本专利技术采用了下列技术方案：一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料，包括以下质量份数的组分：氮源3-4份、碳源87-92份、钴源0.6-1.0份和氧源3-8份；所述氮源中氮的存在形式为石墨氮、吡啶氮、吡咯氮或Co配位氮；所述碳源中碳的存在形式为石墨碳或多孔碳；所述钴源中钴的存在形式为金属纳米单质钴、钴氧或钴氮配合物；所述氧源中氧的存在形式为羰基氧、钴氧配合物或氮氧化物。本专利技术制备的电催化剂，实现了多重催化活性位点的可控制备，提高了ORR/HER/HER催化性能，降低了成本，适用于商业化应用。一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料的制备方法，利用钴离子配合物作为钴源，通过一锅法反应合成出封装金属钴离子的三维阴离子金属有机骨架作为前驱体，进一步通过惰性气氛下高温热解合成出钴氮共掺杂碳基电催化材料。本专利技术在常规加热搅拌反应的条件下，实现了三维阴离子金属有机骨架的制备。简化了实验步骤，提高反应物的制备速度。本专利技术制备的电催化剂，实现了拥有多重催化活性位点的可控制备，提高ORR/HER/HER催化性能，对于实际应用具有重大指导意义。进一步地，所述利用钴离子配合物作为钴源，通过一锅法反应合成出封装金属钴离子的三维阴离子金属有机骨架作为前驱体，进一步通过惰性气氛下高温热解合成出钴氮共掺杂碳基电催化材料，具体包括如下步骤：步骤1，Co-TPM配合物的制备：将钴金属盐溶解在丙酮溶液中备用，将TPM溶解在丙酮溶液中备用，在搅拌状态下，将含钴盐的丙酮溶液缓慢加入到含TPM的丙酮溶液中，混合液在室温下搅拌；离心收集沉淀，用乙醇洗涤，真空干燥得到黄色粉末，即为Co-TPM配合物，作为钴源；步骤2，前驱体Co@MOF的制备：将含有氮源和锌源的氨水溶液、含有碳源、氮源、氧源的甲醇溶液和含有钴源的DMF溶液加入到反应容器中回流；离心收集沉淀，用DMF和甲醇分别洗三次，真空干燥得到淡红色粉末，即为前驱体Co@MOF；合成MOFs所用配体为1H-吡唑-4-甲酸，所用金属盐为Zn盐；本专利技术在常规加热反应的条件下，实现了三维阴离子金属有机骨架的制备。简化了实验步骤，提高反应物的制备速度。原料资源丰富且价格较低，产率高，适用于商业化应用。步骤3，碳化反应：将Co@MOF放入管式炉中心，通入惰性气体保护进行碳化反应，碳化后在惰性气氛下自然冷却至室温，得到钴氮共掺杂碳基电催化剂。Co-TPM(TPM＝三(吡唑-1-基)甲烷)也可称为Co(TPM)2·阴离子；进一步地，所述前驱体Co@MOF中氮源17-19份、碳源25-27份、钴源9-12份、锌源32-36份、氧源19-21份。进一步地，所述氮源中氮的存在形式为吡唑-4-甲酸阴离子、氨或铵根离子；所述碳源中碳的存在形式为吡唑-4-甲酸阴离子；所述钴源中钴的存在形式为钴离子，具体为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中任意一种；所述氧源中氧的存在形式为吡唑-4-甲酸阴离子以及氢氧根离子；所述锌源中锌的存在形式为锌离子。本专利技术合成的三维阴离子金属有机骨架的原料资源丰富且价格较低，适用于大规模商业化应用。进一步，所述步骤1中混合液在室温下搅拌时间为1h。本专利技术合成钴离子配合物的原料资源丰富且价格较低，适用于商业化应用。进一步，所述步骤1中丙酮溶液的浓度均为0.1mol/L。再进一步，所述步骤2中含有氮源和锌源的氨水溶液的制备方法为：将氮源和锌源溶解于水中，并滴加25％氨水直至溶液变为澄清即可。进一步，所述步骤2中回流时间为6h。更进一步地，所述步骤3中惰性气体为氮气，在氮气存在下，以1.5℃/min升温速率升至800℃后，保持碳化时间为2h。本专利技术制备的电催化剂的方法简单，产率高，降低了成本，适用于商业化应用。一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料的应用，作为电催化剂应用于电化学析氢反应、析氧反应和氧还原反应的电化学测试，具体应用方法包括：使用三电极体系在电化学工作站上进行电化学测试：将含有4mg的催化剂和30μL5％的Nafion溶液分散在1mL的水/乙醇混合液中，水/乙醇的体积比为1:1，随后进行水浴超声处理，直到形成均匀的催化剂悬浮液；然后将10μL的催化剂悬浮液滴加到直径为5mm的玻碳电极上；测量前将电极在室温下自然干燥；最终的电极表面催化剂含量为0.2mg/cm2。本专利技术催化剂的负载量较少，降低了成本，提高了催化性能，适用于商业化应用。一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料的应用，应用于可充放电锌空气电池空气阴极；具体应用方法包括：将钴氮共掺杂碳基催化剂与分散剂及粘结剂混合，超声分散后得到浆料；将浆料均匀滴附于预处理后的碳纸上，干燥后即得所述电极片；所述钴氮共掺杂碳基催化剂的添加量为3-5mg；所述分散剂和粘结剂的体积比为1000:30；所述分散剂为乙醇和去离子水，所述乙醇与去离子水的体积比为1:1，所述粘结剂为Nafion溶液。一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料的应用，应用于全解水的阴极和阳极；具体应用方法包括：将钴氮共掺杂碳基催本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料，其特征在于：包括以下质量份数的组分：氮源3-4份、碳源87-92份、钴源0.6-1.0份和氧源3-8份；/n所述氮源中氮的存在形式为石墨氮、吡啶氮、吡咯氮或Co配位氮；/n所述碳源中碳的存在形式为石墨碳或多孔碳；/n所述钴源中钴的存在形式为金属纳米单质钴、钴氧或钴氮配合物；/n所述氧源中氧的存在形式为羰基氧、钴氧配合物或氮氧化物。/n

【技术特征摘要】
1.一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料，其特征在于：包括以下质量份数的组分：氮源3-4份、碳源87-92份、钴源0.6-1.0份和氧源3-8份；
所述氮源中氮的存在形式为石墨氮、吡啶氮、吡咯氮或Co配位氮；
所述碳源中碳的存在形式为石墨碳或多孔碳；
所述钴源中钴的存在形式为金属纳米单质钴、钴氧或钴氮配合物；
所述氧源中氧的存在形式为羰基氧、钴氧配合物或氮氧化物。


2.一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料的制备方法，其特征在于：利用钴离子配合物作为钴源，通过一锅法反应合成出封装金属钴离子的三维阴离子金属有机骨架作为前驱体，进一步通过惰性气氛下高温热解合成出钴氮共掺杂碳基电催化材料。


3.根据权利要求2所述的一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料的制备方法，其特征在于：所述利用钴离子配合物作为钴源，通过一锅法反应合成出封装金属钴离子的三维阴离子金属有机骨架作为前驱体，进一步通过惰性气氛下高温热解合成出钴氮共掺杂碳基电催化材料，具体包括如下步骤：
步骤1，Co-TPM配合物的制备：将钴金属盐溶解在丙酮溶液中备用，将TPM溶解在丙酮溶液中备用，在搅拌状态下，将含钴盐的丙酮溶液缓慢加入到含TPM的丙酮溶液中，混合液在室温下搅拌；离心收集沉淀，用乙醇洗涤，真空干燥得到黄色粉末，即为Co-TPM配合物，作为钴源；
步骤2，前驱体Co@MOF的制备：将含有氮源和锌源的氨水溶液、含有碳源、氮源、氧源的甲醇溶液和含有钴源的DMF溶液加入到反应容器中回流；离心收集沉淀，用DMF和甲醇分别洗三次，真空干燥得到淡红色粉末，即为前驱体Co@MOF；
步骤3，碳化反应：将Co@MOF放入管式炉中心，通入惰性气体保护进行碳化反应，碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：王俊豪，石淼婕，张莹，张献明，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西;14