用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯的尖晶石催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于化工催化剂技术领域，具体为一种用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯的尖晶石催化剂及其制备方法。本发明专利技术催化剂为掺杂氧化镓的镁铝尖晶石，其通式为：MgGa

Spinel catalyst for dehydrogenation of ethane to ethylene in carbon dioxide atmosphere and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯的尖晶石催化剂及其制备方法
本专利技术属于化工催化剂
，具体涉及一种用于乙烷在二氧化碳气氛下脱氢制乙烯的催化剂及其制备方法。
技术介绍
乙烯是石油化工产业最为重要的基础原料，它可以通过聚合、氧化、烷基化、卤化、水合、齐聚等过程合成聚乙烯、乙苯橡胶、环氧乙烷、氯乙烯、乙醛、乙酸等一系列化工产品，石油化工行业中70%以上的产品都与乙烯相关。目前乙烯的生产主要来源于石脑油或者轻油的解裂过程。随着石油资源日趋紧张，这些生产过程已无法满足全球市场对乙烯需求的上涨。而煤制乙烯受环保和煤炭价格上升的双重压力，产能增长放缓。因此，利用来源丰富且廉价的乙烷脱氢来制取乙烯的生产路线，因而越来越受到人们的关注。乙烷脱氢制乙烯虽然已经实现了工业化，但是该反应由于受热力学平衡限制，反应温度高、能耗较大，并且催化剂容易积炭失活，需要频繁地再生处理，不符合“节能减排”的理念。在反应体系中加入二氧化碳，（1）可提高平衡转化率；（2）为脱氢吸热反应提供部分能量，降低反应温度；（3）抑制乙烷的深度氧化，保证产物乙烯的选择性；（4）去除积炭，提高催化剂的稳定性；（5）消除一些温室气体CO2，符合当今环保需求。因而，二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯是一条具有应用前景的绿色新工艺。然而，用于乙烷脱氢的工业催化剂如Cr/Al2O3和Pt-Sn/Al2O3都不适合于新的脱氢反应，因而迫切需要开发新型的高效催化剂。Ga2O3和Cr2O3型催化剂被认为是目前所发现的低碳烷烃二氧化碳氧化脱氢制备低碳烯烃反应较好的催化剂（K.Nakagawaetal,Chem.Commun.1998,1025），虽然Cr2O3型催化剂具有更高的反应活性，且成本低廉，催化剂稳定性目前也得到了很大的改善（Y.Chengetal.CatalLett,2018,148,1375），但是由于铬具有一定的毒性，不适应今后绿色环保的要求。与Cr2O3型催化剂相比，Ga2O3型催化剂的活性相对较低，稳定性也不理想。为此，研究者进行了大量的工作并取得了一定的进展。Nakagawa等发现TiO2载体上负载Ga2O3对于乙烷在二氧化碳气氛中脱氢反应具有较好的活性，CO2能明显促进催化反应的进行，但催化剂的稳定性和/或乙烯选择性却非常差，无法工业推广（K.Nakagawaetal,Catal.Lett.,2000,64,215;K.Nakagawaetal,J.Catal.,2001,203,87）。我们课题组曾报道一种以高硅HZSM-5为载体Ga2O3为活性组分的催化剂，该催化剂在二氧化碳气氛下乙烷脱氢制备乙烯的反应具有很好的稳定性，但是乙烯的得率较低（Z.Shenetal,ApplCatalA,2009,356,148）。近期我们课题组发现TiO2-SiO2复合氧化物负载的Ga2O3催化剂在二氧化碳气氛下具有很好的乙烷脱氢制备乙烯的活性，SiO2的掺入也改善了催化剂的稳定性，但催化剂的性能仍也有待于进一步的提高（中国专利，公布号CN106984297A）。总而言之，缺乏绿色环保、性能优良的催化剂是目前乙烷二氧化碳氧化脱氢制备乙烯领域所存在的主要问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种稳定性好、乙烯得率高且绿色环保的用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯的催化剂及其制备方法。本专利技术提供的用于在二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯的催化剂，是掺杂氧化镓的镁铝尖晶石；其通式如下所示：MgGaxAl2-xO4（x=0.5~2）。本专利技术的催化剂中，氧化镓的掺杂量为28.6%~82.3%（质量百分比）；优选为30%~50%。本专利技术提出催化剂的制备方法，以可溶性的无机盐为前驱体，尿素为沉淀剂，利用溶剂热共沉淀处理，再通过焙烧得到催化剂；具体步骤如下：（1）称取一定量的可溶性无机盐前驱体，溶于水或甲醇中，再加入一定量的尿素，室温搅拌30~150分钟；（2）将上述溶液转移至水热反应釜中，进行溶剂热共沉淀处理；（3）溶剂热共沉淀所得的白色固体经过洗涤和干燥，最后在空气气氛下焙烧。本专利技术步骤（1）中，所用的可溶性无机盐可以是镁盐、镓盐或铝盐；其中，镁盐为六水合硝酸镁或醋酸镁，镓盐为硝酸镓或氯化镓，铝盐为九水合硝酸铝或氯化铝。本专利技术步骤（2）中，所述的溶剂热处理温度为140~180℃，处理时间为8~15小时。本专利技术步骤（3）中，所述在空气气氛下焙烧，焙烧温度为600~800℃，焙烧时间为4~8小时。本专利技术提供的催化剂可用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯，具体步骤为：（1）催化剂在氮气气氛中于500~700℃活化1~3小时；（2）反应于常压条件下在固定床反应器中进行，反应温度550~750℃，原料气总流量10~50mL/min，其中各组分摩尔百分比为乙烷1~5%，二氧化碳3~30%，其余为氮气。本专利技术提供的方法的优点在于：1、本专利技术的催化剂制备方法简单，合成原料易得；2、本专利技术的催化剂用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢反应，乙烷的转化率高且乙烯的选择性较好；3、本专利技术的催化剂稳定性好，失活慢，易再生；4、催化剂无毒性，无污染。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。实施例1将1.282g六水合硝酸镁、1.693g硝酸镓和0.938g九水合硝酸铝加入到90mL的甲醇中，并加入10.811g的尿素（摩尔比：六水合硝酸镁/硝酸镓/九水合硝酸铝=1:1.5:0.5；尿素/六水合硝酸镁=36:1），搅拌0.5小时形成澄清溶液，再将上述溶液转移至Teflon衬管的水热反应釜中，于160℃下处理10小时，通过过滤洗涤，并在100℃下干燥过夜，最后于650℃在空气气氛下焙烧6小时，得到催化剂—1。在连续微型反应器上测定上述催化剂在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。具体反应条件如下：催化剂用量0.2g，反应前催化剂在氮气气氛下650℃活化1小时，然后在650℃下通入反应气，反应压力为1atm，反应气总流量为30mL/min，反应气组成为3vol%乙烷，15vol%CO2，其余为氮气。催化剂—1的初始乙烯得率为43.9%，乙烯选择性为81.5%；反应6小时后乙烯得率为38.6%，乙烯选择性为87.1%。实施例2以硝酸盐为前驱体（六水合硝酸镁/硝酸镓/九水合硝酸铝=1:1.75:0.25；尿素/六水合硝酸镁=40:1）按实施例1方法制备掺杂了75.6%（重量百分比）Ga2O3的MgGa1.75Al0.25O4（150℃下处理15小时，其他条件同例1），得到催化剂—2。利用实例1的方法测定催化剂—2在CO2气氛下的乙烷脱氢活性。催化剂—2的初始乙烯得率为32.5%，乙烯选择性为72.8%；反应6小时后乙烯得率为32.9%，乙烯选择性为83.6%。实施例3以硝酸盐为前驱体（六水合硝酸镁/硝酸镓/九水合硝酸铝=1:1.25:0.75；尿素/六水合硝酸镁=45:1）按实施例1方法制备掺杂了59.9%本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯的尖晶石催化剂，其特征在于，为掺杂氧化镓的镁铝尖晶石；其通式如下所示：MgGa

【技术特征摘要】
1.一种用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯的尖晶石催化剂，其特征在于，为掺杂氧化镓的镁铝尖晶石；其通式如下所示：MgGaxAl2-xO4，x=0.5~2。


2.一种如权利要求1所述用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯的尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，以可溶性的无机盐为前驱体，尿素为沉淀剂，经过溶剂热共沉淀处理，再通过焙烧得到催化剂；具体步骤如下：
（1）将可溶性无机盐前驱体，溶于水或甲醇中，再加入尿素，室温搅拌30~150分钟；
（2）将上述溶液转移至水热反应釜中，进行溶剂热共沉淀处理；
（3）溶剂热共沉淀所得的白色固体经过洗涤和干燥，最后在空气气氛下焙烧。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用的可溶性无机盐是镁盐、镓盐或铝盐；...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢琦，乐英红，郭宏垚，华伟明，高滋，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31