一种柔性陶瓷集流层薄膜生坯制造技术

本发明专利技术公开了一种柔性陶瓷集流层薄膜生坯，由浆料经流延并干燥而得，所述浆料包括48‑65重量份的原料粉体、7‑21重量份的增韧剂、0.1‑5重量份的助烧剂、1‑10重量份的分散剂、3‑8重量份的粘结剂、10‑20重量份的增塑剂、0.5‑2.5重量份的脱泡剂、和50‑75重量份的水；其中，所述原料粉体为形成陶瓷集流层的金属氧化物中相应金属元素的金属氧化物和/或金属盐，并且所述原料粉体中各金属元素的用量比与陶瓷集流层中相应金属元素的用量比相同；或者所述原料粉体为陶瓷集流层中金属氧化物所形成的相应钙钛矿相或尖晶石相粉碎后的粉体；该薄膜生坯具有柔韧性好、易于剪裁的特点，适宜安装在固体氧化物燃料电池/电解池(SOFC/SOEC)中用作集流层。

A kind of flexible ceramic collector film green body

【技术实现步骤摘要】
一种柔性陶瓷集流层薄膜生坯
本专利技术涉及一种可剪裁的柔性陶瓷集流层薄膜生坯，属于固体氧化物燃料电池/电解池(SOFC/SOEC)

技术介绍
在固体氧化物燃料电池/电解池(SOFC/SOEC)中，集流层材料必须与连接体和电极具有化学兼容性,所以采用与电极材料同样成分的接触材料对于提高电池的传导性能很有帮助。目前空气极应用的有锰酸锶镧、镧锶钴铁等钙钛矿及(Cu,Mn)3O4、(Co,Mn)3O4等尖晶石材料,这些集流层在固体氧化物燃料电池/电解池(SOFC/SOEC)堆长期运行中会发生不同程度的脱落,传导性会变差,而且制备工艺复杂,大大增加了连接体的制备成本。同时，在封装电池堆时，为了保证高温下内部电池的完整性及气密性，除了使用封接材料外，还需在电池堆上施加一定压力(加压)，因此需要集流层具备一定的韧性与硬度。另外，由于流延成型技术具有设备简单、可连续操作、生产效率高、自动化水平高、工艺稳定、胚体性能均一等一系列优点，因此被广泛应用于变阻器、固体电解质燃料电池、片式电容等功能期间的生产。目前非水基流延是应用比较广泛的工艺，其发展运用已相对比较成熟，但由于其溶剂一般为有毒有机物(甲苯、丁酮、二甲苯等)，不仅对人体有危害，对环境也有污染，具有易燃、生产成本高等问题。因此开发无毒无污染、生产成本低的水系流延技术，是目前研究的热门。如果可以成功制备陶瓷柔性集流层，其在生坯时具备易剪裁、抗压、易弯曲，在高温烧结后，具备多孔(例如孔隙率在40％以上)、陶瓷结构等特性，且电导率好(例如导电率在6.98S/cm以上)，那么将能很好地适用于SOFC/SOEC的封装。然而，对于集流层而言，在其多孔性、陶瓷结构以及电导率之间通常难以兼顾，特别是在水基流延时，为制得良好的薄膜生坯，经研究需要添加诸多助剂，因此，实现多孔性、陶瓷结构以及电导率之间良好的平衡也是一大难点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于制备一种柔性陶瓷集流层薄膜生坯，该薄膜生坯耐压、可弯曲，煅烧形成陶瓷结构后具有多孔、导电率高；由于流延制备，厚度可控，例如为0.2-1.6mm，面积可在几平方厘米到上百平方厘米范围内任意调控，取决于流延成型大小(流延机的宽度、长度和流延范围)及后期剪裁；完全可以替代丝网印刷及喷涂技术在电池上制备集流层，该方法制备的柔性集流层薄膜生坯，具有易剪裁、易组装、性能好等优点。该柔性陶瓷生坯的制备方法——水基流延，是一种简单、高效、低成本、无毒环保的薄膜生产工艺。可剪裁柔性陶瓷集流层薄膜是一种极具市场潜力的新型集流材料产品。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种柔性陶瓷集流层薄膜生坯，由浆料经流延并干燥而得，所述浆料包括以下组分：其中，所述原料粉体为形成陶瓷集流层的金属氧化物中相应金属元素的金属氧化物或金属盐，并且所述无机粉体中各金属元素的用量比与陶瓷集流层中相应金属元素的用量比相同，以便所述薄膜生坯经煅烧后能得到相应的陶瓷集流层。在一种实施方式中，所述柔性陶瓷集流层薄膜生坯的厚度为0.2-1.6mm，比如0.5mm、0.8mm、1.0mm、1.2mm或1.5mm；拉伸断裂强度为1.47-6.7MPa，比如2.0MPa、3.0MPa、4.0MPa、5.0MPa或6.0MPa。所述柔性陶瓷集流层即由以上组分制成的流延生胚，在组装电池反应堆后高温烧结得到；流延生胚的韧性一般使用拉伸强度来表示，本领域技术人员理解通常一定厚度情况(比如本专利技术的上述厚度)下，生胚的拉伸强度越大其韧性越好。本专利技术的上述浆料中，所述原料粉体的用量为48-65重量份，比如49、50、55或60重量份；在一种实施方式中，所述原料粉体选自碱式碳酸铜和碳酸锰混合物、碳酸钴和碳酸锰混合物、(Cu,Mn3)O4、(Co,Mn)3O4、锰酸锶镧或者镧锶钴铁粉体中的一种，其无毒无害，是常见制备集流层材料的原料。其粒度为过120目筛(泰勒标准筛)即可，即大于120目，比如150目或200目。在一种实施方式中，所述原料粉体为金属氧化物和/或金属碳酸盐；其中，碳酸盐包括正碳酸盐、酸式碳酸盐(碳酸氢盐)和碱式碳酸盐。本专利技术的上述浆料中，所述分散剂的用量为1-10重量份，比如2、4、6或8重量份；在一种实施方式中，所述分散剂可以为聚丙烯酸(PAA，分子量优选为3000-10000g/mol，比如4000、5000或8000)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子量优选为8000-58000g/mol，比如10000、15000、24000或58000)和三乙醇胺等有机分散剂中的一种或多种。本专利技术的上述浆料中，所述粘结剂的用量为3-8重量份，比如4、5、6或7重量份；在一种实施方式中，所述粘结剂可以是聚乙烯醇(PVA，醇解度优选为87-89％，15wt％)、糊精、乙基纤维素等水溶性粘结剂中的一种或多种。本专利技术的上述浆料中，所述增塑剂的用量为10-20重量份，比如12、15或18重量份；在一种实施方式中，所述增塑剂可以是聚乙二醇(PEG,聚合度优选为400-6000，比如500、800、1000、2000、3000或5000)和丙三醇等水溶性增塑剂中的一种或多种。本专利技术的上述浆料中，所述脱泡剂的用量为0.5-2.5重量份，比如0.8、1、1.5、1.8或2重量份；在一种实施方式中，所述除泡剂可以是正丁醇和磷酸三丁酯等水溶性脱泡剂中的一种或多种。本专利技术的上述浆料中，所述助烧剂的用量为0.1-1.5重量份，比如0.2、0.5、0.8、1或1.2重量份；在一种实施方式中，所述助烧剂可以是Li2CO3、LiNO3和Bi2O3中的一种或多种。本专利技术的上述浆料中，所述增韧剂的用量为7-21重量份，比如10、15或20重量份；在一种实施方式中，所述增韧剂可以是氧化铝(α-Al2O3)或莫来石纤维。在一种实施方式中，所述浆料的pH值为9-11，比如10，当pH值不在该范围内时可以通过添加酸或碱性试剂加以调节，比如25％～28％的氨水。研究发现，通过控制pH值，也能增加其分散效果。在本专利技术中，使用呈碱性的三乙醇胺时无需进一步调节pH；比如PAA呈酸性，调pH后分散效果更好。本专利技术的薄膜生坯可以通过以下步骤制备得到：(1)将原料粉体、增韧剂和助烧剂加入球磨罐中，然后加入水和分散剂，并通过加入适量氨水调节悬浮液pH至9-11；球磨分散均匀后加入粘结剂、增塑剂、脱泡剂再继续球磨，得到分散均匀的浆料；(2)将步骤(1)球磨所得浆料转移至真空除泡机中，进行真空脱泡，制得水基流延浆料；(3)将步骤(2)所得水基流延浆料在流延机上进行流延，流延机刀口高0.2-1.8mm，然后干燥后获得所述薄膜生坯；优选地，流延时，通过控制流延机刀口高度将所述薄膜生坯厚度控制在0.2-1.6mm。在上述步骤(1)，中所述球磨的转速优选为200-360转/分，原料粉体、增塑剂、助烧剂、分散剂和水、氨水在球磨罐中球磨12-24小时，然后加入粘结剂、增塑剂、脱泡剂后再继续球磨12-24小时。研究发现，通过上述的分批加料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种柔性陶瓷集流层薄膜生坯，由浆料经流延并干燥而得，所述浆料包括以下组分：/n

【技术特征摘要】
1.一种柔性陶瓷集流层薄膜生坯，由浆料经流延并干燥而得，所述浆料包括以下组分：



其中，所述原料粉体为形成陶瓷集流层的金属氧化物中相应金属元素的金属氧化物和/或金属盐，并且所述原料粉体中各金属元素的用量比与陶瓷集流层中相应金属元素的用量比相同；或者所述原料粉体为陶瓷集流层中金属氧化物所形成的相应钙钛矿相或尖晶石相粉碎后的粉体。


2.如权利要求1所述的薄膜生坯，其特征在于，所述原料粉体为金属氧化物和/或金属碳酸盐；或者为陶瓷集流层中金属氧化物所形成的相应钙钛矿相或尖晶石相粉碎后的粉体；
优选地，所述原料粉体为碱式碳酸铜与碳酸锰混合物粉体、碳酸钴与碳酸锰混合物粉体、(Cu,Mn)3O4粉体、(Co,Mn)3O4粉体、锰酸锶镧粉体或者镧锶钴铁粉体中的一种。


3.如权利要求1所述的薄膜生坯，其特征在于，所述增韧剂选自氧化铝或莫来石纤维。


4.如权利要求1所述的薄膜生坯，其特征在于，所述助烧剂选自Li2CO3、LiNO3和Bi2O3中的一种或多种。


5.如权利要求1所述的薄膜生坯，其特征在于，所述分散剂选自聚丙烯酸、三乙醇胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；优选地，所述聚丙烯酸的分子量为3000-10000；所述聚乙烯吡咯烷酮分子量为3000-58000g/mol。


6.如权利要求1所述的薄膜生坯，其特征在于，所述粘结剂选自聚乙烯醇、糊精和乙基纤维素中的一种或多...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷泽，申明海，杨志宾，葛奔，彭苏萍，
申请(专利权)人：中国矿业大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11