晶体硅切割废料制备超冶金级硅的方法技术

一种晶体硅切割废料制备超冶金级硅的方法，该方法包括将晶体硅切割废料进行第一次预处理后得到晶体硅粗选料浆液，将粗选料浆液经第二次预处理后得到净化精选料；将得到的净化精选料经压块处理后得到第一精选料块，将第一精选块料经控氧熔炼精炼处理后渣、硅分离，得到第一熔体硅和第一精炼渣；将第一熔体硅和/或第一精炼渣进行杂质化学重构后得到第一改性固体硅和/或第二改性固体硅；将得到的第一改性固体硅和/或第二改性固体硅中的重构杂质相去除后得到所述超冶金级硅。该方法具有短流程、清洁化、低成本的有点，易于实现晶体硅切割硅料高值化再生循环的规模化应用。

Preparation of super metallurgical grade silicon from crystal silicon cutting waste

【技术实现步骤摘要】
晶体硅切割废料制备超冶金级硅的方法
本专利技术属于二次资源利用的
，尤其涉及一种晶体硅切割废料制备超冶金级硅的方法。
技术介绍
晶体硅切割过程近40％的硅成为了废料，晶体硅切割废料等低端硅料再生循环利用需求迫切。晶体硅切割废料主要来自于太阳能电池片的切割过程，其中也包含硅锭切割的边角料等。太阳能电池片普遍采用多线锯配合砂浆切割方式，而砂浆通常是伴有矿物油或者聚乙二醇(PEG)等介质与SiC(碳化硅)颗粒的混合物。在切割过程中近50％的切割硅料以细硅粉的形式进入砂浆而成为废料，废料中的切割液、SiC颗粒以及硅粉的都具有较高的回收价值。随着产业规模的扩张以及成本增加的压力，具有成本和效率优势的镀金刚石金刚线切割逐渐替代砂浆切割方式。然而，不可避免的是金刚线切割晶体硅的过程同样会产生大量的切割硅粉废料。这些晶体硅切割废料的高值化利用对于资源循环利用以及环境问题缓解具有重要的现实意义，也是制约行业发展的重要问题。针对晶体硅切割硅粉的回收，现有技术中只能分离属性差异较大的物质，如固液之间、尺寸差异较大的固体颗粒之间以及具有电负性差异的颗粒之间等。而对于属性差异小的物质难以达到较好的效果，从而造成一定量的资源浪费，难以实现切割硅粉全组分综合利用。酸洗作为一种常用的化学除杂方法也被广泛关注，但目前酸洗等湿法化学除杂主要针对切割硅粉表层金属杂质进行去除，而对于非金属杂质以及硅粉熔炼后硅锭中微量杂质去除关注较少，难以实现杂质的深度去除。高温火法除杂作为一种重要的切割废料回收方法得到了越来越多的关注。但是现有技术中对粉体硅无保护直接熔化难以顺利进行，同时需要的熔化温度高，熔化时间长，易造成结壳以及硅的损失。相对于切割硅粉的直接熔化，渣剂辅助熔炼既可以起到隔绝空气防止硅液氧化的作用，又可以吸附硅液中细小夹杂物从而净化硅液。但这些方法中采用先熔化硅粉再进行造渣，渣剂没有起到促进硅粉熔化的作用，造成回收率低、烟尘后处理压力大的问题，而且对原料的要求较高，例如选择含硅量高的金刚线切割硅粉，而对于含有SiC的砂浆废料就难以进行。超级冶金硅(UMG-Si，～4N)具有杂质含量低、夹杂物数量少、产品性价比高、产品适用面广等优点，被广泛应用于光伏产业、有机硅和高端合金领域，是工业硅高端化应用的新支点。然而，传统UMG-Si制备方法过多依赖“精料原则”和多次定向凝固工艺，现有硅提纯方法需要结合多种冶金分离技术，造成流程长、能耗高、效率低等问题。由此可知，针对现有湿法和火法工艺存在的问题，从晶体硅切割废料属性特征以及杂质赋存结构为切入点创造新过程，开发新方法、新技术和新工艺是解决晶体硅切割废料高值化利用问题的突破口。基于UMG-Si特点以及现有技术现状，采用晶体硅切割废料制备UMG-Si是实现其高值化利用的新方向。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的主要目的之一在于提出一种晶体硅切割废料制备超冶金级硅的方法及超冶金级硅，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。为了实现上述目的，作为本专利技术的一个方面，提供了一种晶体硅切割废料制备超冶金级硅的方法，包括：(1)将晶体硅切割废料进行第一次预处理后得到晶体硅粗选料浆液，将粗选料浆液经第二次预处理后得到净化精选料；(2)将步骤(1)得到的净化精选料经压块处理后得到第一精选料块，将第一精选块料经控氧熔炼精炼处理后渣、硅分离，得到第一熔体硅和第一精炼渣；(3)将第一熔体硅和/或第一精炼渣进行杂质化学重构后得到第一改性固体硅和/或第二改性固体硅；(4)将步骤(3)得到的第一改性固体硅和/或第二改性固体硅中的重构杂质相去除后得到所述超冶金级硅。作为本专利技术的另一个方面，还提供了一种晶体硅切割废料制备超冶金级硅的方法，包括：(1)将晶体硅切割废料进行第一次预处理后得到晶体硅粗选料浆液和夹杂物残渣，粗选料浆液经第二次预处理后得到净化精选料；(2)将步骤(1)得到的净化精选料经压块处理后得到第一精选料块，将第一精选块料经控氧熔炼精炼处理后渣、硅分离，得到第一熔体硅和第一精炼渣；(3)将步骤(2)得到的第二熔体硅进行控速冷却后得到第三改性固体硅；(4)将步骤(3)得到的第三改性固体硅中的重构杂质相去除后得到所述超冶金级硅。作为本专利技术的又一个方面，还提供了一种晶体硅切割废料制备超冶金级硅的方法，包括：(1)将晶体硅切割废料进行第一次预处理后得到晶体硅粗选料浆液和夹杂物残渣，粗选料浆液经第二次预处理后得到净化精选料；(2)将步骤(1)得到的净化精选料经化学除杂处理后压块处理，得到第二精选料块，将第二精选块料经控氧熔炼精炼处理后渣、硅分离，得到第二熔体硅和第二精炼渣；(3)将第二熔体硅和/或第二精炼渣进行杂质化学重构后得到第四改性固体硅和/或第五改性固体硅；(4)将步骤(3)得到的第四改性固体硅和/或第五改性固体硅两端去除后即得到所述超冶金级硅。基于上述技术方案可知，本专利技术的晶体硅切割废料制备超冶金级硅的方法及超冶金级硅相对于现有技术至少具有以下优势之一：1、本专利技术转变粗产品分离纯化思路，变以“反应传递调控-单一分步分离”为主的传统提纯方法为以“多尺度结构调控-团组同步分离”为主的短程提纯新方法。该方法基于杂质结构与精炼效果之间构效关系基础理论研究，设计新型精炼渣系，实现B、P的同步脱除；通过采用杂质重构剂和相变控制手段，实现不同属性杂质的靶向重构并形成二次杂质相，并通过杂质相耐腐蚀性评价和新型复合酸介质开发，实现重构杂质相的高效腐蚀解离，最终通过工艺优化、过程强化与系统集成，建立了晶体硅切割硅料制备超冶金级硅(UMG-Si)的新方法；2、该方法具有短流程、清洁化、低成本的有点，易于实现晶体硅切割硅料高值化再生循环的规模化应用。附图说明图1为本专利技术实施例1中晶体硅切割废料制备超冶金级硅的方法流程图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本专利技术作进一步的详细说明。本专利技术的目的在于克服目前晶体硅切割废料回收行业中存在的杂质分离难、提纯效率低、环境代价大以及回收过程顾此失彼等导致的综合回收率低的普遍问题，提供了一种晶体硅切割废料制备超冶金级硅的方法，该方法是基于“多尺度结构调控-团组同步分离”新思路，专利技术出的控氧熔炼精炼、杂质化学重构、湿法化学除杂等协同强化提纯新方法，实现了晶体硅切割硅料短程再生制备UMG-Si。本专利技术公开了一种晶体硅切割废料制备超冶金级硅的方法，包括：(1)将晶体硅切割废料进行第一次预处理后得到晶体硅粗选料浆液，将粗选料浆液经第二次预处理后得到净化精选料；(2)将步骤(1)得到的净化精选料经压块处理后得到第一精选料块，将第一精选块料经控氧熔炼精炼处理后渣、硅分离，得到第一熔体硅和第一精炼渣；(3)将第一熔体硅和/或第一精炼渣进行杂质化学重构后得到第一改性固体硅和/或第二改性固体硅；(4)将步骤(3)得到的第一改性固本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种晶体硅切割废料制备超冶金级硅的方法，其特征在于，包括：/n(1)将晶体硅切割废料进行第一次预处理后得到晶体硅粗选料浆液，将粗选料浆液经第二次预处理后得到净化精选料；/n(2)将步骤(1)得到的净化精选料经压块处理后得到第一精选料块，将第一精选块料经控氧熔炼精炼处理后渣、硅分离，得到第一熔体硅和第一精炼渣；/n(3)将第一熔体硅和/或第一精炼渣进行杂质化学重构后得到第一改性固体硅和/或第二改性固体硅；/n(4)将步骤(3)得到的第一改性固体硅和/或第二改性固体硅中的重构杂质相去除后得到所述超冶金级硅。/n

【技术特征摘要】
1.一种晶体硅切割废料制备超冶金级硅的方法，其特征在于，包括：
(1)将晶体硅切割废料进行第一次预处理后得到晶体硅粗选料浆液，将粗选料浆液经第二次预处理后得到净化精选料；
(2)将步骤(1)得到的净化精选料经压块处理后得到第一精选料块，将第一精选块料经控氧熔炼精炼处理后渣、硅分离，得到第一熔体硅和第一精炼渣；
(3)将第一熔体硅和/或第一精炼渣进行杂质化学重构后得到第一改性固体硅和/或第二改性固体硅；
(4)将步骤(3)得到的第一改性固体硅和/或第二改性固体硅中的重构杂质相去除后得到所述超冶金级硅。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(1)中所述第一次预处理的方法包括破碎分级、浆液配制、物理离心中的至少一种；
步骤(1)中所述第二次预处理的方法包括固液分离、酸洗除杂、水洗、干燥中的至少一种；
步骤(2)中所述压块处理方法包括将净化精选料与粘结剂混合后压制、烘干；
步骤(2)中所述控氧熔炼精炼处理步骤包括控氧处理和渣洗处理；
其中，所述控氧处理的方法包括真空控氧或惰性气体保护控氧；
其中，所述渣洗处理包括将精选料块分多次放入熔渣中进行熔炼精炼，熔炼精炼温度大于1450℃。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(2)中所述控氧熔炼精炼处理步骤中熔渣与第一精选料块的质量比为(0.1至0.5)∶1。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述的熔渣包括主剂和辅剂，所述主剂包括Na2O、SiO2中的至少一种；所述辅剂包括CaO、MgO、Al2O3、CaF2、NaF、FeOx、Na3AlF6、BaO、BaF2、TiO2、Cr2O3、B2O3、MnOx、K2O、ZrO2、ZnO、Li2O、SrO、Ce2O3、PbO、CaCl2、NaCl、KCl中的至少一种。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤(3)中所述化学重构步骤中的重构剂包括Ca、Al、Ti、Sn、Cu、Ce、La、Pr、Nd中的至少一种；
步骤(3)中所述第一硅熔体的化学重构方法包括：向第一熔体硅中加入杂质重构剂，经控氧、搅拌、控速冷却处理，得到第一改性固体硅；
在步骤(3)中所述第一精炼渣的化学重构方法包括：向第一精炼渣中添加金属氧化物，在控氧、搅拌处理的同时利用渣硅界面氧化还原反应进行杂质化学重构，经渣/硅分离、控速冷却处理后得到第二...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志，钱国余，王东，庞昇，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11