一种热固性树脂组合物以及使用其的预浸料和层压板制造技术

本发明专利技术提供一种热固性树脂组合物以及使用其的预浸料和层压板，所述热固性树脂组合物包括磷氮复合阻燃组合物、环氧树脂以及酚醛树脂；所述磷氮复合阻燃组合物包括A组分：式(1)所示的DOPO衍生物，和B组分：三聚氰胺盐化合物。本发明专利技术利用磷氮复合阻燃组合物中A组分和B组分的配合，使得可以在较低的添加量下达到无卤阻燃，达到UL 94V‑0级水平，同时还能满足复合基板材要求的优异耐热性和机械加工性，以及良好的耐浸焊性，保证复合基板具有优异的综合性能。

A thermosetting resin composition and a prepreg and a laminate thereof

【技术实现步骤摘要】
一种热固性树脂组合物以及使用其的预浸料和层压板
本专利技术属于覆铜箔层压板
，涉及一种热固性树脂组合物以及使用其的预浸料和层压板。
技术介绍
CEM-1复合基覆铜箔层压板是以电子级玻璃纤维布和漂白木浆纸为增强材料，分别浸以覆铜箔层压板用树脂组合物，制成面料和芯料，并覆以铜箔，经热压而成。阻燃性是CEM-1覆铜箔层压板必须达到的首要性能，但CEM-1覆铜箔层压板是以木浆纸粘结片为芯料，木浆纸本身可燃，要在保证CEM-1覆铜箔层压板其他性能，尤其是耐热性、韧性、耐潮湿性等性能的前提下，提高CEM-1覆铜箔层压板的阻燃性难度很大。另外，随着国际社会环保意识的不断提高，各类电子产品和家用电器的环保问题也日益严峻，那么如何实现覆铜板材料的无卤化也是本领域技术人员重点研究的方向之一，目前实现无卤阻燃的技术手段主要是引入磷元素进行阻燃，常见的物质有含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂、磷酸酯类化合物及聚磷酸酯化合物、磷腈化合物、次磷酸盐类化合物，但是由于这些材料本身特性的限制，单独使用都无法满足无卤CEM-1复合基板材对耐热性和阻燃性的要求。另外，由于含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂结构中含有刚性结构，树脂固化后脆性较大，对CEM-1复合基板材后期的机械加工性产生较大影响；添加型的次磷酸盐单独使用的阻燃效果不佳，特别是在成炭较低的树脂体系中；聚磷腈化合物由于本身的熔点比较低，增塑性强，大量的添加带来耐热性大幅下降如玻璃化转变温度降低，同时单独使用时，即使大量的添加，也很难做到阻燃V-0级。其他的磷酸酯类化合物也同样存在类似问题。r>CN105542394A使用二聚酸改性双酚A型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂作为主体环氧树脂，利用双酚F型苯并噁嗪树脂、DOPO基酚醛树脂、三聚氰胺酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂作为固化剂，同时加入二甲基咪唑固化促进剂得到一种无卤树脂组合物，使用该无卤树脂组合物制作的CEM-1板材解决了耐热性问题和耐潮湿性问题，但是整篇专利并未提到该固化物的阻燃性是否可以达到UL94V-0级水平。CN110027276A使用双酚A型环氧树脂、含磷环氧树脂作为主体环氧树脂，利用含氮酚醛树脂、植物油改性酚醛树脂作为固化剂，同时加入环氧树脂固化促进剂以及部分阻燃填料得到一种无卤纸基粘合剂，使用该粘合剂制作里料，然后搭配面料压合成型的CEM-1复合基板材具有高CTI、无卤阻燃特性，虽然该专利有提到使用经过包敷加工的磷氮阻燃剂可以提高阻燃效果，但是并未具体说明该磷氮阻燃剂的类型和特性，同时该专利也提到植物油改性酚醛树脂，但并未具体阐明该植物油改性酚醛树脂的类型。CN101746102B使用双酚A型环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、含氮环氧树脂作为主体环氧树脂，利用含氮酚醛树脂或芳香胺以及桐油改性酚醛树脂作为固化剂，同时加入咪唑类固化促进剂，另外还加入了磷酸酯增塑剂，磷腈类阻燃剂，耐热改性氢氧化铝阻燃剂，其他无机填料，部分有机硅分散剂和偶联剂得到一种无卤树脂组合物，使用该无卤树脂组合物制作芯半固化片，然后搭配面半固化片压合成型的CEM-1复合基铜箔层压板具有吸水率低，耐浸焊性好，韧性好，电性能优异等特性，无卤化的同时阻燃性可以达到UL94V-0级，但是由于该组合物中使用了大量的磷腈类化合物作为阻燃剂，其本身的熔点比较低，增塑性强，大量的添加会大幅降低固化物的耐热性。综合来看，如何实现同时满足CEM-1复合基板材要求的优异耐热性和机械加工性，又能实现无卤阻燃的新技术是未来本领域研究的一个重点方向之一。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种热固性树脂组合物以及使用其的预浸料和层压板。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一方面，本专利技术提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包括磷氮复合阻燃组合物、环氧树脂以及酚醛树脂；所述磷氮复合阻燃组合物包括A组分：式(1)所示的DOPO衍生物，和B组分：三聚氰胺盐化合物；其中，R为取代或未取代的C2～C18的亚烷烃基或取代或未取代的C6～C12亚芳香烃基中的任意一种。在本专利技术中，利用磷氮复合阻燃组合物中A组分和B组分的配合，使得可以在较低的添加量下达到无卤阻燃，达到UL94V-0级水平，同时还能满足CEM-1复合基板材要求的优异耐热性和机械加工性，以及良好的耐浸焊性等，保证复合基板具有优异的综合性能。在本专利技术中，所述R为取代或未取代的C2～C18的亚烷烃基，即可以是取代或未取代的C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16或C18的亚烷烃，优选取代或未取代的C2～C5的亚烷烃基。在本专利技术中，所述R可以为取代或未取代的亚芳香烃基优选取代或未取代的C6-C12(例如C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)的亚芳香烃基。在本专利技术中，如上所述基团具有取代基时，所述取代基选自苯基、萘基或C1-C4的烷基。优选地，所述式(1)所示的DOPO衍生物为如下式(2)、式(3)、式(4)或式(5)中的任意一种，进一步优选式(2)所示DOPO衍生物：优选地，所述三聚氰胺盐化合物为三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐或三聚氰胺硼酸盐中的任意一种或者至少两种的组合，优选三聚氰胺氰尿酸盐，因为其氮含量高，阻燃性好，热稳定性好。优选地，以所述热固性树脂组合物的总重量为100重量份计，所述磷氮复合阻燃组合物的用量为20～30重量份，例如可以为20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份或30重量份。具有上述添加量的磷氮复合阻燃组合物可以有效提高固化物的阻燃性，同时固化物还具有良好的耐热性和机械加工性。优选地，所述磷氮复合阻燃组合物中A组分与B组分的重量比为1.2:1～1.5:1，例如1.2:1、1.25:1、1.28:1、1.3:1、1.32:1、1.35:1、1.38:1、1.4:1、1.43:1、1.45:1、1.48:1或1.5:1。在本专利技术中将磷氮复合阻燃组合物中A组分与B组分的重量比控制在所述范围内，能够使得二者更好地发挥其协同作用，提高阻燃性能的同时，能够保证固化物具有良好的耐热性以及层间粘合力和机械加工性能等。如果二者的重量比小于1.2:1，则树脂体系的磷含量不足，磷氮协同阻燃效果会变差，导致固化物阻燃性达不到V-0级，如果二者的重量比大于1.5:1则树脂体系的磷含量过剩，虽然可以充分保证固化物的阻燃性，但吸水率会增大，导致耐热性下降。优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂或双环戊二烯型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选为双酚A型环氧树脂和酚醛环氧树脂两者的组合。在本专利技术中由于双酚A型环氧树脂具有良好的反应性、粘结性以及韧性，但耐热性和尺寸稳定性表现一般，而酚醛环氧树脂恰恰具有良好的耐热性和尺寸稳定性，所以双酚A型环氧树脂与酚醛环氧树脂配合使用可以达到性能互补本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包括磷氮复合阻燃组合物、环氧树脂以及酚醛树脂；/n所述磷氮复合阻燃组合物包括A组分：式(1)所示的DOPO衍生物，和B组分：三聚氰胺盐化合物；/n

【技术特征摘要】
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包括磷氮复合阻燃组合物、环氧树脂以及酚醛树脂；
所述磷氮复合阻燃组合物包括A组分：式(1)所示的DOPO衍生物，和B组分：三聚氰胺盐化合物；



其中，R为取代或未取代的C2～C18的亚烷烃基或取代或未取代C6～C12的亚芳香烃基中的任意一种。


2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，R为取代或未取代的C2～C5的亚烷烃基；
优选地，如上所述基团具有取代基时，所述取代基选自苯基、萘基或C1～C4的烷基；
优选地，所述式(1)所示的DOPO衍生物为如下式(2)、式(3)、式(4)或式(5)中的任意一种，进一步优选式(2)所示DOPO衍生物：








3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述三聚氰胺盐化合物为三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐或三聚氰胺硼酸盐中的任意一种或者至少两种的组合，优选三聚氰胺氰尿酸盐。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以所述热固性树脂组合物的总重量为100重量份计，所述磷氮复合阻燃组合物的用量为20～30重量份；
优选地，所述磷氮复合阻燃组合物中A组分与B组分的重量比为1.2:1～1.5:1；
优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂或双环戊二烯型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选为双酚A型环氧树脂和酚醛环氧树脂两者的组合；
优选地，以所述热固性树脂组合物的总重量为100重量份计，所述环氧树脂的用量为35～45重量份；
优选地，所述酚醛树脂为苯酚型酚醛树脂、邻甲酚型酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、苯酚芳烷基酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、桐油改性酚醛树脂、腰果酚改性酚醛树脂、亚麻油改性酚醛树脂或环氧大豆油改性酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选为苯酚型酚醛树脂和腰果酚改性酚醛树脂两者的组合；<...

【专利技术属性】
技术研发人员：张龙，李莎，
申请(专利权)人：陕西生益科技有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61