抑制钴、氧化铝、层间绝缘膜、氮化硅的损伤的组成液及使用其的清洗方法技术

本发明专利技术涉及适于具有低介电常数层间绝缘膜的半导体元件的清洗的组成液及半导体元件的清洗方法。本发明专利技术的组成液的特征在于，其含有四氟硼酸(A)0.01～30质量％、或(硼酸/氟化氢)＝(0.0001～5.0质量％/0.005～5.0质量％)的硼酸(B1)及氟化氢(B2)，所述组成液的pH处于0.0～4.0的范围。本发明专利技术的组成液适合用于抑制在半导体集成电路的制造工序中的低介电常数层间绝缘膜、钴或钴合金、氧化铝、氧化锆系硬掩膜、氮化硅的损伤、并去除在半导体集成电路的表面存在的干蚀刻残渣。

The composition liquid for inhibiting the damage of cobalt, alumina, interlayer insulating film and silicon nitride and the cleaning method for using it

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】抑制钴、氧化铝、层间绝缘膜、氮化硅的损伤的组成液及使用其的清洗方法
本专利技术涉及抑制在半导体集成电路的制造工序中的低介电常数层间绝缘膜、钴或钴合金、氧化铝、氧化锆系硬掩膜及氮化硅的损伤、并去除在半导体集成电路的表面存在的干蚀刻残渣的组成液、及使用其的清洗方法。
技术介绍
近年来，随着设计标准的微细化推进，导电用布线原材料从铝向电阻更低的铜的转移、层间绝缘膜从硅氧化膜向低介电常数膜(相对介电常数小于3的膜。以下，称为Low-k膜)的转移正在推进。但是，随着布线的微细化进行，由于流过布线的电流密度增大而容易引起铜的电迁移。因此，报道了使用钴作为代替铜的可靠性高的布线材料的技术、导入钴合金作为防止铜的电迁移的保护金属(capmetal)的技术。另外，在0.2μm以下的图案的情况下，膜厚1μm的抗蚀剂中图案的深宽比(将抗蚀剂膜厚除以抗蚀剂线宽而得到的比)变得过大，而产生图案倒塌等问题。为了解决该问题，有时使用如下硬掩膜法：向实际想要形成的图案膜与抗蚀剂膜之间插入包含钛或硅的膜(以下，称为硬掩膜)，利用干蚀刻将抗蚀剂图案暂时转印至硬掩膜，之后，以该硬掩膜作为蚀刻掩模，利用干蚀刻将图案转印至实际想要形成的膜。该方法有如下优点：可以交换蚀刻硬掩膜时的气体和蚀刻实际想要形成的膜时的气体，可以选择蚀刻硬掩膜时取得与抗蚀剂的选择比的气体，可以选择蚀刻实际的膜时取得与硬掩膜的选择比的气体，因此，可以利用薄的抗蚀剂形成图案。作为硬掩膜，除了前述的包含钛或硅的膜以外，还提出了包含氧化锆的硬掩膜(非专利文献1)。利用氧等离子体去除干蚀刻残渣的情况下，Low-k膜、钴及钴合金、蚀刻阻挡层被暴露于氧等离子体等而受到损伤，产生电特性显著劣化的问题。因此，使用Low-k膜的半导体元件制造中，要求抑制Low-k膜、钴及钴合金、蚀刻阻挡层的损伤、并且与氧等离子体工序同等程度地去除干蚀刻残渣的方法。进而，使用硬掩膜的情况下，也必须抑制对包含硬掩膜的材料的损伤。通过干蚀刻形成通孔的工序中，进行干蚀刻直到到达作为布线材料的钴为止的情况下，有时钴被暴露于干蚀刻的气体而变质，给电特性带来影响。因此，考虑如下工序：在钴上设置蚀刻阻挡层，通过干蚀刻形成通孔直到到达蚀刻阻挡层为止，接着用对钴的影响少的方法将通孔底的蚀刻阻挡层去除，使钴露出。通常，通过干蚀刻形成通孔时，选择氟系的气体，但若选择氧化铝作为蚀刻阻挡层，则氧化铝对氟系的气体的耐性高，因此有即使为薄的膜、也具有作为蚀刻阻挡层而发挥功能的优点(非专利文献2)。专利文献1～3中，提出了利用组成液的布线形成方法。但是，通过所述组成液无法以能够满足的程度去除干蚀刻残渣，另外，无法以能够满足的程度抑制钴、氧化铝、低介电常数层间绝缘膜中任一者的损伤，因此无法用于本目的(参照比较例1～3)。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2016/076033号专利文献2：国际公开第2015/089023号专利文献3：日本特表2016-536392号公报非专利文献非专利文献1：MPadmanabanetal，J.Photopolym.Sci.Technol.，27(2014)503非专利文献2：16thMMEworkshop，Goeteborg，Sweden，2005“EtchstopmaterialsforreleasebyvaporHFetching”
技术实现思路
专利技术要解决的问题期望提供抑制在半导体集成电路的制造工序中的低介电常数层间绝缘膜、钴或钴合金、氧化铝、氧化锆系硬掩膜、氮化硅的损伤、并去除在半导体集成电路的表面存在的干蚀刻残渣的组成液、及清洗方法。用于解决问题的方案本专利技术如下。[1]一种组成液，其含有四氟硼酸(A)0.01～30质量％、或(硼酸/氟化氢)＝(0.0001～5.0质量％/0.005～5.0质量％)的范围的硼酸(B1)及氟化氢(B2)，所述组成液的pH处于0.0～4.0的范围。[2]根据[1]所述的组成液，其中，含有四氟硼酸(A)及氟化氢(B2)，(四氟硼酸/氟化氢)＝(0.01～30质量％/0.005～5.0质量％)的范围。[3]根据[1]所述的组成液，其中，含有四氟硼酸(A)、硼酸(B1)及氟化氢(B2)，(四氟硼酸/硼酸/氟化氢)＝(0.01～30质量％/0.0001～5.0质量％/0.005～5.0质量％)的范围。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的组成液，其中，前述四氟硼酸(A)的浓度处于0.3～15质量％的范围。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的组成液，其中，前述硼酸(B1)的浓度处于0.0003～3.5质量％的范围。[6]根据[1]～[5]中任一项所述的组成液，其中，前述氟化氢(B2)的浓度处于0.02～2.0质量％的范围。[7]根据[1]～[6]中任一项所述的组成液，其中，含有苯并三唑化合物(C)0.01～10质量％。[8]根据[7]所述的组成液，其中，前述苯并三唑化合物(C)含有选自由苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇组成的组中的1者以上。[9]根据[1]～[8]中任一项所述的组成液，其中，包含具有吡咯烷酮结构的化合物(D)0.0001～5质量％。[10]根据[9]所述的组成液，其中，前述具有吡咯烷酮结构的化合物(D)的重均分子量处于1000～5000000的范围，并且吡咯烷酮结构单元的比率为10％以上。[11]一种具有低介电常数层间绝缘膜的半导体元件的清洗方法，其使用了[1]～[10]中任一项所述的组成液。专利技术的效果本专利技术的组成液可适合用于具有低介电常数层间绝缘膜的半导体元件的清洗。根据本专利技术的优选方式，通过使用本专利技术的组成液，能够抑制在半导体电路的制造工序中的低介电常数层间绝缘膜、钴或钴合金、氧化铝、氧化锆系硬掩膜及氮化硅的损伤、并去除被处理物表面上的干蚀刻残渣，能够成品率良好地制造高精度、高品质的半导体元件。附图说明图1是通孔的底为氧化铝的情况下的、干蚀刻残渣去除前的半导体元件中的、具有低介电常数层间绝缘膜、钴或钴合金、氧化铝、氧化锆系硬掩膜、氮化硅的结构的半导体元件的一方式的截面图的示意图。图2是通孔的底为钴或钴合金的情况下的、干蚀刻残渣去除前的半导体元件中的、具有低介电常数层间绝缘膜、钴或钴合金、氧化铝、氧化锆系硬掩膜、氮化硅的结构的半导体元件的一方式的截面图的示意图。具体实施方式本专利技术中的组成液至少含有四氟硼酸(A)、或硼酸(B1)及氟化氢(B2)。本专利技术中的组成液可以仅含有四氟硼酸(A)、或硼酸(B1)及氟化氢(B2)中的任一者，也可以组合使用四氟硼酸(A)、以及硼酸(B1)及氟化氢(B2)中的一者或两者。以下详细地对其进行说明。[四氟硼酸(A)]本专利技术中使用的四氟硼酸(A)可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种组成液，其含有四氟硼酸(A)0.01～30质量％、或(硼酸/氟化氢)＝(0.0001～5.0质量％/0.005～5.0质量％)的范围的硼酸(B1)及氟化氢(B2)，所述组成液的pH处于0.0～4.0的范围。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170731 JP 2017-1483961.一种组成液，其含有四氟硼酸(A)0.01～30质量％、或(硼酸/氟化氢)＝(0.0001～5.0质量％/0.005～5.0质量％)的范围的硼酸(B1)及氟化氢(B2)，所述组成液的pH处于0.0～4.0的范围。


2.根据权利要求1所述的组成液，其中，含有四氟硼酸(A)及氟化氢(B2)，(四氟硼酸/氟化氢)＝(0.01～30质量％/0.005～5.0质量％)的范围。


3.根据权利要求1所述的组成液，其中，含有四氟硼酸(A)、硼酸(B1)及氟化氢(B2)，(四氟硼酸/硼酸/氟化氢)＝(0.01～30质量％/0.0001～5.0质量％/0.005～5.0质量％)的范围。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的组成液，其中，所述四氟硼酸(A)的浓度处于0.3～15质量％的范围。


5.根据权利要求1～4中任一项所述的组成液，其中，所述硼酸(B1)的浓度处于0.00...

【专利技术属性】
技术研发人员：尾家俊行，普林安加·柏达那·普特拉，堀田明伸，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP