一种氢氧化镍正极材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种氢氧化镍正极材料的制备方法，属于涉及化学电源材料制备技术领域，包括以下步骤：S1：将金属可溶盐、碱以及氨水采用共沉淀法制备无钴球形Ni

Preparation and application of a nickel hydroxide cathode material

【技术实现步骤摘要】
一种氢氧化镍正极材料的制备方法及其应用
本专利技术属于涉及化学电源材料制备
，具体涉及一种氢氧化镍正极材料的制备方法及其应用。
技术介绍
随着人们对环境问题的持续关注以及全球范围内对能源需求的日益增长，人们对化学电源的成本、电化学性能、安全性及环保性提出了越来越高的要求。碱性蓄电池，具体包括镍-金属氢化物电池、镍-铁电池、镍-锌电池等，作为一类重要的化学电源体系，具备成本低廉、安全性好、综合电化学性能优异及清洁无污染等优点。目前已在消费类、节能与新能源汽车、大规模储能等市场领域得到广泛应用。目前，碱性镍系蓄电池普遍采用球形氢氧化镍作为活性物质。为提高活性物质的电子导电性及抑制电极充电过程的析氧副反应，在正极材料制备及电极制备中，钴元素的使用必不可少。如公开号为CN104798230B，在制备球形氢氧化镍过程中需掺杂约5％含量的Co元素，并需对钴掺杂的氢氧化镍进行3～7％含量的Co(OH)2或CoOOH的二次包覆；如公开号为CN102800846A，在高功率电极制备过程中还需额外加入3～5％含量的CoO粉体。钴元素作为一种战略性资源，价格昂贵，以上钴元素的大量使用必将不利于降低成本。传统的Co(OH)2或CoOOH包覆多采用二次沉淀技术实现。由于二次沉淀过程中氢氧化镍粉体充分分散困难，以及溶剂分布不均匀，均严重影响包覆均匀性，将进一步加大材料制造难度及成本；并且该包覆技术只能实现球形氢氧化镍粉体表面包覆以构建粉体颗粒间的导电网络，但是难以实现微米颗粒内部包覆以构建内部导电网络；电极制备过程中Co、CoO及Co(OH)2等钴类添加剂的机械添加分散困难，构建导电网络效率低；因此，以上技术均难以在较大程度上高效率的提高材料电化学活性及倍率特性。
技术实现思路
为了解决碱性蓄电池用氢氧化镍正极含钴所带来的高成本问题，以及传统包覆工艺所存在的包覆不均匀及无法实现内包覆的问题，本专利技术提供了一种氢氧化镍正极材料的制备方法，该制备方法通过硫化处理工艺对所制备的无钴型氢氧化镍正极材料进行渗透性包覆，制备出具有低成本、高导电率、高电化学活性等优点的NiSx包覆型Ni1-x-yZnxMy(OH)2正极材料。本专利技术所采用的技术方案为：一种氢氧化镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1：将金属可溶盐、碱以及氨水采用共沉淀法制备无钴球形Ni1-x-yZnxMy(OH)2正极材料；S2：将无钴球形Ni1-x-yZnxMy(OH)2正极材料与硫源可溶盐溶液混合且进行硫化处理，得到NiSx包覆的无钴球形Ni1-x-yZnxMy(OH)2正极材料；其中：0≤x≤0.1，0≤y≤0.05，M为金属可溶盐中的金属元素。本专利技术的工作原理/有益效果为：第一，进行无钴成分设计以降低材料成本；第二，硫化处理是为了实现NiSx包覆，从而提高材料导电性。综合以上两点，该制备方法可以制备出高电导率的低成本无钴球形氢氧化镍正极材料，良好的导电性将赋予正极材料优良的电化学活性，高容量及高倍率性能；M的加入可进一步提高析氧过电位，改善正极材料高温特性。进一步限定，所述M为Al、Ca、Ba、Ni或Zn的任意一种。本专利技术的工作原理/有益效果为：Al、Ca、Ba、Ni或Zn可以提高析氧过电位，提高正极材料的库伦效率。进一步限定，所述金属可溶盐为M的硫酸盐、硝酸盐或氯盐中的一种或多种的混合物，浓度为1.0～3.0mol/L；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或多种的混合物，浓度为1.0～4.0mol/L，所述氨水的浓度为0～3.0mol/L；本专利技术的工作原理/有益效果为：通过金属离子与碱发生反应实现共沉淀获得产物，氨水的加入作为络合剂和形貌修饰剂对共沉淀产物形貌进行调控；金属可溶盐和碱来源均丰富且价格便宜，降低制造成本。进一步限定，步骤S1中先将所述金属可溶盐和碱混合，金属可溶盐和碱混合的化学计量比为1.8～2.2，混合后的pH＝10～12；步骤S1中共沉淀法中的反应温度为40～80℃，反应时间为5～24h。本专利技术的工作原理/有益效果为：通过控制金属可溶盐与碱混合的比例达到控制反应体系中的pH，从而实现金属盐的沉淀反应，并且可控调节沉淀反应的形核过程；控制反应温度、时间等关键性反应条件，从而控制材料的形核、长大速率，以保证材料高结晶度、宽粒径区间及高度球形化，从而实现高振实密度球形氢氧化镍正极材料的制备。进一步限定，步骤S2中所述硫源可溶盐溶液为硫化钠、硫脲、硫代丙酰胺或硫代硫酸钠中的一种或多种的混合物，硫源可溶盐溶液的浓度为0.1～2mol/L。本专利技术的工作原理/有益效果为：在硫源可溶盐溶液中，金属硫化物可由相应的金属单质、氧化物或氢氧化物直接硫化得到，从而可以实现NiSx表面包覆；硫源选择种类丰富，成本低廉，可满足低成本应用需求。进一步限定，步骤S2中无钴球形Ni1-x-yZnxMy(OH)2正极材料与硫源可溶盐溶液的固液比为1：(5～80)kg/L，所述硫化处理的硫化温度为60～180℃，硫化时间为1～24h。本专利技术的工作原理/有益效果为：由于阴离子交换、溶液渗透性以及柯肯达尔效应，硫化过程中将对球形氢氧化镍粉体表面及内部同时实现NiSx包覆，并形成丰富的多孔结构；通过反应温度、时间的调控，可控制NiSx包覆程度以及球形氢氧化镍正极材料内部微结构。进一步限定，步骤S2中所述NiSx为NiS、Ni4S3、Ni3S2、Ni3S4、Ni0.85S或NiS2中的一种或多种。进一步限定，所述NiSx包覆的无钴球形Ni1-x-yZnxMy(OH)2正极材料的粒径为5～30μm，平均粒径为8～15μm，振实密度为1.8～2.4g/cm3，电导率高于10–5S/cm。本专利技术的工作原理/有益效果为：合适的粒径有利于提高材料电化学活性，实现氢氧化镍正极材料高比容量、高倍率性能；高振实密度有利于提高电极制备过程中活性物质负载量，提高电极面容量及体容量；电导率高于10–5S/cm的正极材料具有良好的电子导电性，在后续电极制作过程中无需加入Co、CoO及Co(OH)2等钴类添加剂，可进一步降低正极成本。本专利技术还公开了一种氢氧化镍正极材料的制备方法得到的氢氧化镍正极材料在镍-金属氢化物电池、镍-铁电池或镍-锌电池中的应用。附图说明图1是无钴球形Ni0.95Zn0.05(OH)2正极材料及硫化处理后NiS包覆的无钴球形Ni0.95Zn0.05(OH)2正极材料的X射线衍射图；图2是无钴球形Ni0.95Zn0.05(OH)2正极材料的SEM形貌图；图3是硫化处理后NiS包覆的无钴球形Ni0.95Zn0.05(OH)2正极材料的SEM形貌图；图4是硫化处理后NiS包覆的无钴球形Ni0.95Zn0.05(OH)2正极材料的EDS成分图；图5是无钴球形Ni0.95Zn0.05(OH)2正极材料内部的截面SEM形貌图；图6是硫化处理后NiS包覆的无钴球形Ni0.95Zn0.05(OH)2正极本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氢氧化镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1：将金属可溶盐、碱以及氨水采用共沉淀法制备无钴球形Ni

【技术特征摘要】
1.一种氢氧化镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将金属可溶盐、碱以及氨水采用共沉淀法制备无钴球形Ni1-x-yZnxMy(OH)2正极材料；
S2：将无钴球形Ni1-x-yZnxMy(OH)2正极材料与硫源可溶盐溶液混合且进行硫化处理，得到NiSx包覆的无钴球形Ni1-x-yZnxMy(OH)2正极材料；
其中：0≤x≤0.1，0≤y≤0.05，M为金属可溶盐中的金属元素。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述M为Al、Ca、Ba、Ni或Zn的任意一种。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属可溶盐为M的硫酸盐、硝酸盐或氯盐中的一种或多种的混合物，浓度为1.0～3.0mol/L；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或多种的混合物，浓度为1.0～4.0mol/L，所述氨水的浓度为0～3.0mol/L。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中先将所述金属可溶盐和碱混合，金属可溶盐和碱混合的化学计量比为1.8～2.2，混合后的pH＝10～12；步骤S1中共沉淀法中的反应温度为40～...

【专利技术属性】
技术研发人员：周万海，陈云贵，朱丁，李金池，何剑，陈辉，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51