六元脂环酰亚胺类衍生物单体及其制备、应用、固化邻苯二甲腈树脂的方法技术

本发明专利技术涉及复合材料技术领域，公开了一类六元脂环酰亚胺衍生物单体，包括端基六元脂环酰亚胺单体和分子内六元脂环酰亚胺单体，其化学通式分别为：

Six membered alicyclic imide derivatives monomer and its preparation, application and curing method of phthalonitrile resin

【技术实现步骤摘要】
六元脂环酰亚胺类衍生物单体及其制备、应用、固化邻苯二甲腈树脂的方法
本专利技术涉及材料加工
，尤其涉及六元脂环酰亚胺类衍生物单体及其制备、应用、固化邻苯二甲腈树脂的方法。
技术介绍
邻苯二甲腈树脂(PN树脂)是一类非常重要的高强耐高温聚合物材料，具有高玻璃化转变温度(Tg)，优异的热氧稳定性，突出的机械和物理化学性能，卓越的阻燃性能，在航空航天、舰船与海洋工程、交通运输、微电子封装等高端装备及国防军工领域展现出了广阔的应用前景。然而，分子结构的刚性、低反应活性等因素使得纯邻苯二甲腈单体的固化非常缓慢，需要在280℃热处理近百小时才能观察到明显的凝胶，这大大限制了该树脂体系的加工应用。目前邻苯二甲腈树脂的固化体系主要有两大类，一类是双组分或多组分催化固化体系，另一类是自催化邻苯二甲腈体系。但这些固化方法仍未能有效提高固化效率，解决加工难题。一方面，酚、芳香族伯胺、有机强酸、酸酐、有机酸/铵盐及金属盐等固化剂或添加剂可以缩短固化时间，加速邻苯二甲腈树脂的固化。但是，过渡金属、过渡金属盐等在体系中难以形成分子水平的分散和高温下金属易氧化的特征极大地影响了材料的最终性能；且这类双组分或多组分催化固化剂大多为小分子物质，耐热性不够，高温下易挥发造成配方工艺的波动影响固化效果。另一方面，一类自身含有氨基或羟基等“活性氢”结构的自催化邻苯二甲腈树脂体系中，氰基的固化也并不完全，固化速率不高，后固化仍需在较高温度下进行长时间热处理。且固化后的这类树脂由于高交联度、高刚性而具有脆性。同时，其加工性也因为邻苯二甲腈化合物的高熔点或软化点和较窄的加工温度窗而受到限制。相关机理以亲核加成固化历程为主。而利用苯乙炔基固化放热量大的特性虽然可以催化邻苯二甲腈固化，但苯乙炔单体的成本较高，且固化温度较高，在350℃左右，对固化设备要求严格。总之，不管是通过配方与固化工艺优化，还是提高性能和降低成本方面，PN树脂的固化加工性较差的问题仍未从根本上有效解决。因此，开发新型高效固化剂成为解决邻苯二甲腈树脂固化难题的一种重要途径。
技术实现思路
本专利技术为了解决上述技术问题提供了一类可与双邻苯二甲腈发生协同固化作用的六元脂环酰亚胺类衍生物单体。本专利技术公开的六元脂环酰亚胺类衍生物单体，包括端基六元脂环酰亚胺单体和分子内六元脂环酰亚胺单体，其化学通式分别为：其中，R1选自：中的任一种；R2为：其中，Ar1选自：中的任一种；其中，Ar2选自：本专利技术还提供了上述的六元脂环酰亚胺类衍生物单体的制备方法，该制备简单易行。本申请文件公开的六元脂环酰亚胺类衍生物单体的制备方法，采用六元脂环单酸酐或六元脂环二酸酐与二胺类或单胺类化合物反应脱水制备。其具体包括以下步骤：S1)按2:1的摩尔比将六元脂环单酸酐、二胺类化合物分别加入溶剂中，室温搅拌反应1～2h后加入三乙胺，得到反应液；S2)将反应液油浴升温至120～160℃，并继续反应2～5h，直至反应完全；S3)反应完全后降温，然后将反应产物用水沉淀后，再依次水洗、抽滤、干燥，得到六元脂环酰亚胺类衍生物单体；其溶剂为DMAc或DMF、NMP中任一种。上述六元脂环酰亚胺类衍生物单体还可以采用以下方法制备：S1)按2:1的摩尔比将六元脂环单酸酐与二胺类化合物，室温搅拌反应1～2h后加入甲苯或者二甲苯，得到反应液；S2)将反应液油浴升温回流，共沸脱水3～5h待无明显水分分出后，再分出甲苯或二甲苯；S3)甲苯或二甲苯分出后，降温，然后将反应产物转移至乙醇中沉淀，再依次水洗、抽滤、干燥，得到六元脂环酰亚胺类衍生物单体；其溶剂为DMAc或DMF。上述六元脂环酰亚胺类衍生物单体还可以采用以下方法制备：S1)按1:2的摩尔比将六元脂环二酸酐与单胺类化合物分别加入溶剂中，室温搅拌反应1～2h后加入甲苯或者二甲苯，得到反应液；S2)将反应液油浴升温回流，共沸脱水3～5h待无明显水分分出后，再分出甲苯或二甲苯；S3)甲苯或二甲苯分出后，降温，然后将反应产物转移至乙醇中沉淀，再依次水洗、抽滤、干燥，得到六元脂环酰亚胺类衍生物单体；其溶剂为DMAc或DMF。本专利技术还提供了六元脂环酰亚胺类衍生物单体在邻苯二甲腈树脂固化上的应用。本申请文件公开的六元脂环酰亚胺类衍生物单体在邻苯二甲腈树脂固化上的应用是采用六元脂环酰亚胺类衍生物单体与邻苯二甲腈树脂的原料的发生协同固化作用，实现邻苯二甲腈树脂的低温高效固化。所述邻苯二甲腈树脂的原料包括双邻苯二甲腈单体和/或双邻苯二甲腈低聚物。其中，双邻苯二甲腈低聚物的分子结构通式为：其中，n为不小于1的自然数；其中，R选自：中的任一种；其中，R’选自：中的任一种；其中，R”选自：中的任一种。本专利技术还提供六元脂环酰亚胺类衍生物单体固化邻苯二甲腈树脂的方法。六元脂环酰亚胺类衍生物单体固化邻苯二甲腈树脂的方法，包括将六元脂环酰亚胺类衍生物单体与双邻苯二甲腈单体或双邻苯二甲腈低聚物共混，然后在惰性气氛中将得到的共混物进行升温或等温热处理，再在230～320℃条件下等温固化3～9h，得到固化完全的邻苯二甲腈树脂。进一步地，所述六元脂环酰亚胺类衍生物单体与双邻苯二甲腈单体或双邻苯二甲腈低聚物的摩尔比为1:4～1:1。进一步地，所述六元脂环酰亚胺类衍生物单体与双邻苯二甲腈单体或双邻苯二甲腈低聚物的共混物通过以下步骤得到：按摩尔比取六元脂环酰亚胺类衍生物单体与双邻苯二甲腈单体或双邻苯二甲腈低聚物，在低沸点溶剂中进行共混，然后减压蒸馏除去低沸点溶剂后，再研磨成粉，得到共混物。附图说明下述描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1本专利技术的一些实施例中制备的六元脂环酰亚胺单体A和双邻苯二甲腈单体B及两者的共混物的DSC图；图2本专利技术的一些实施例中制备的六元脂环酰亚胺单体A和双邻苯二甲腈单体B及两者的共混物的TGA图。具体实施方式为了使本
人员更好地理解本专利技术方案，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本专利技术保护的范围。下述实施例中，六元脂环酰亚胺单体可通过以下方法一制备：在DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)或DMF(N,N-二甲基甲酰胺)或NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中，按照1:2的摩尔比分别加入二胺类化合物和六元脂环单酸酐，室温搅拌反应1-2h后加入三乙胺，油浴升温至120-160℃反应2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.六元脂环酰亚胺类衍生物单体，包括端基六元脂环酰亚胺单体和分子内六元脂环酰亚胺单体，其化学通式分别为：/n

【技术特征摘要】
1.六元脂环酰亚胺类衍生物单体，包括端基六元脂环酰亚胺单体和分子内六元脂环酰亚胺单体，其化学通式分别为：



其中，R1选自：




中的任一种；
R2为：



其中，Ar1选自：






中的任一种；
其中，Ar2选自：





2.权利要求1所述的六元脂环酰亚胺类衍生物单体的制备方法，其特征在于：采用六元脂环单酸酐或六元脂环二酸酐与二胺类或单胺类化合物反应脱水制备。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
S1)按2:1的摩尔比将六元脂环单酸酐、二胺类化合物分别加入溶剂中，室温搅拌反应1～2h后加入三乙胺，得到反应液；
S2)将反应液油浴升温至120～160℃，并继续反应2～5h，直至反应完全；
S3)反应完全后降温，然后将反应产物用水沉淀后，再依次水洗、抽滤、干燥，得到六元脂环酰亚胺类衍生物单体；
其溶剂为DMAc或DMF、NMP中任一种。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
S1)按2:1的摩尔比将六元脂环单酸酐与二胺类化合物，或者按1:2的摩尔比将六元脂环二酸酐与单胺类化合物分别加入溶剂中，室温搅拌反应1～2h后加入甲苯或者二甲苯，得到反应液；
S2)将反应液油浴升温回流，共沸脱水3～5h待无明显水分分出后，再分出甲苯或二甲苯；
S3)甲苯或二甲苯分出后，降温，然后将反应产...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁萍，吴菊英，何韧，邢涛，范敬辉，邱勇，黄渝鸿，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院总体工程研究所，
类型：发明
国别省市：四川;51