一种芳香族二酰亚胺的分离纯化方法技术

本发明专利技术公开了一种芳香族二酰亚胺的分离纯化方法，将亲核反应合成的芳香族二酰亚胺粗品溶解在高沸点极性非质子溶剂中，加入还原剂反应后降温结晶，低温过滤后，再次加入到高沸点极性非质子溶剂中，程序降温重结晶得纯化的芳族二酰亚胺。所述的分离纯化方法用于生产芳族二酰亚胺，有利地允许生产具有未检出水平的的残留二羟基芳族化合物的芳族二酰亚胺。本发明专利技术得到的芳族二酰亚胺用于制备聚醚酰亚胺得到的制品，具有色号低，机械性能优异等优势，能够满足客户对用于各种应用的制品的新要求。

A method of separation and purification of aromatic diimide

【技术实现步骤摘要】
一种芳香族二酰亚胺的分离纯化方法
本专利技术公开了一种芳香族二酰亚胺的制备工艺，特别是应用重结晶等分离纯化方法精制芳香族二酰亚胺的工艺。
技术介绍
聚醚酰亚胺是一类高性能聚合物，其可被加工制成模制品、纤维、膜、泡沫等。聚醚酰亚胺还具有高强度、韧性、耐热性、模量和广泛的耐化学性，并且因此广泛用于诸如汽车、电信、航空航天、电气/电子、运输和医疗保健的多种工业中。聚醚酰亚胺在各种制备方法中已经显示出多功能性，证明适用于包括注塑成型、挤出和热成型以制备各种制品的技术。然而，一些聚醚酰亚胺不满足某些应用所需的严格纯度要求，例如，聚醚酰亚胺可能需要具有非常低的污染物水平，或者可加工性和产品性能受到不利影响。常见的树脂污染物本质上可以是有机的或无机的。有机污染物主要是较低分子量的物质，包括残留的酚类单体或其衍生物。除了影响聚合物性能之外，考虑到新出现的监管因素，残留单体也可能受到关注。因此，对于用于生产高质量聚醚酰亚胺(特别是具有未检出水平的残留酚单体或其衍生物的聚醚酰亚胺)的改进方法，仍然存在持续的需求。在聚醚酰亚胺制备过程中，由二羟基芳族化合物的二碱金属盐与反应性取代的邻苯二甲酰亚胺进行的亲核反应是整个制备过程的核心反应。由于该反应属于平衡反应，产物中不可避免地会有少量反应物以及二羟基芳族化合物的相应单取代盐的残留。而这些残留物将显著影响产物的颜色以及最终聚醚酰亚胺的颜色。由于残留杂质结构与产物接近，对于产物的提纯难度极大。通常使用水和/或乙醇洗的提纯方法，得到的产物纯度仅能达到95％，产物颜色仍然黄色。更佳的提纯方法未见报道。因此，针对上述亲核反应产物开发一种高效的分离提纯方法仍然十分迫切。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对现有工艺存在的问题，提供一种适用于亲核反应合成芳香族二酰亚胺的分离纯化工艺，使用高沸点极性非质子溶剂通过重结晶、还原等处理方法，可以提供具有未检出水平的残留二羟基芳族化合物、以及选择性降低对产物颜色有重要的影响的醌类物质含量。该工艺分离过程产品损失少，收率超过90％，产物白色，纯度超过99.95％。本专利技术提供一种芳香族二酰亚胺的分离纯化方法，其步骤包括：1)使二羟基芳族化合物的二碱金属盐与反应性取代的邻苯二甲酰亚胺在有效形成产物混合物的条件下反应，然后将该反应的产物混合物洗涤、干燥，得粗品；2)将步骤1)的粗品溶解在高沸点极性非质子溶剂中，加热至80～140℃后加入还原剂，在100～140℃,优选120～130℃反应1～6h，优选2～4h，然后降温至-20～10℃,优选-20～0℃进行保温结晶，低温过滤得滤饼；3)将步骤2)的滤饼加入高沸点极性非质子溶剂中，加热至100～140℃溶解后并趁热过滤，然后将滤液程序降温至-20～10℃,优选-20～0℃进行保温重结晶，低温过滤，滤饼依次经水洗、乙醇洗、干燥，得到纯化的芳族二酰亚胺。本专利技术方法，步骤2)、3)中，所述高沸点极性非质子溶剂均选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和二甲基乙酰胺(DMAc)中的至少一种，优选其中的任意两种以1:1体积比的复配。步骤2)与步骤3)中所述的高沸点极性非质子溶剂可以相同或者不同。通常认为，DMSO、DMF和DMAc由于其过高的溶解度，用于重结晶时，收率偏低(通常不超过70％)而不具备工业可行性。本专利技术人发现DMSO、DMF和DMAc在低温下对于芳族二酰亚胺的溶解度显著降低，单程收率超过97％，对于产物的提纯效果极佳。本专利技术方法，步骤2)中，所述降温，降温速率为0.2～3℃/min,优选0.5～1℃/min；降温时间为0.5～10h，优选4～8h；所述保温结晶时间为1～5h，优选2～4h；温度即前述降温到达的温度范围-20～10℃,优选-20～0℃。所述降温及结晶过程，搅拌转速在30～200rpm范围，优选80～150rpm。步骤2)中，所述低温过滤，温度为-20℃～10℃，优选-20～0℃，过滤压力为0.2～0.4MPa(表压)，优选0.2～0.3MPa(表压)。步骤2)中，所述还原剂选自金属粉末、碘化钾、亚硫酸盐等中的至少一种，优选锌粉、铁粉和亚硫酸盐中的至少一种。由于碘化钾和铝粉在还原醌类物质后会与体系络合形成胶体，难以分离。因此，更优的选择是锌粉、铁粉和亚硫酸盐，其中所述锌粉、铁粉优选为50～300目的颗粒。所述还原剂加入量为粗品质量的1～2wt％。步骤2)中，将步骤1)的粗品引入含有高沸点极性非质子溶剂在混合器中进行加热溶解，优选地，所述高沸点极性非质子溶剂和粗品的质量比控制在1～3:1范围。在一些实施方式中，采用的方法是先将高沸点极性非质子溶剂加入混合器中保持在80～120℃之间，在机械搅拌下加入粗品进行溶解，搅拌桨转速在100～500rpm，搅拌混合约0.5～1h至产物完全溶解。本专利技术方法，步骤3)中，所述程序降温，降温速率为0.2～3℃/min,优选分3段降温，首先以0.2～0.5℃/min降温至60～80℃，再以1～3℃/min降温至30～40℃，最后以0.2～0.3℃/min降温至-20～10℃。所述保温重结晶时间2～8h，优选4～6h；温度即前述降温到达的温度范围-20～10℃,优选-20～0℃。所述降温及重结晶过程，搅拌转速在30～200rpm范围，优选50～80rpm。步骤3)中，所述趁热过滤是指在100～140℃溶解后过滤，通过趁热过滤可以分离除去残余的还原剂及氧化产物。所述低温过滤，温度为-20℃～10℃，优选-10～0℃，过滤压力为0.1～0.5MPa(表压)，优选0.2～0.3MPa(表压)。步骤3)中，所述高沸点极性非质子溶剂用量以步骤2)加入的粗品为基准计算，高沸点极性非质子溶剂和粗品的质量比控制在4～1:1范围内。本专利技术方法，步骤1)中，所述产物混合物(即粗品)包含二羟基芳族化合物的二碱金属盐、相应的二羟基芳族化合物，该二羟基芳族化合物的相应单取代盐中的至少一种，或包含前述中的至少一种的组合，和芳族二酰亚胺。步骤1)、3)中，所述洗涤、干燥等为常规方法，可采用任何已知方法不做具体限定，在一些实施方式中，步骤1)中洗涤、干燥采用的具体方法为先加入乙醇混合，真空抽滤，然后水洗、烘干。步骤3)中为水洗、乙醇洗，优选为常温下水洗2次，乙醇洗1次。本专利技术方法，以步骤1)粗品为基准计算，经步骤2)、3)重结晶后芳族二酰亚胺的收率均在90％以上，优选方案可达97％以上；采用本专利技术分离纯化方法以反应初始原料硝基邻苯二甲酰亚胺计算，制备芳族二酰亚胺的总收率在90％以上。本专利技术分离纯化制得的芳族二酰亚胺产物为白色，色号小于10。其中包含的残留二羟基芳族化合物杂质(如双酚A)，其含量小于500ppm，更优的小于100ppm，最优的小于1ppm。所述杂质中醌类化合物含量低于1ppm。所述残留二羟基芳族化合物杂质通常是指二羟基芳族化合物的二碱金属盐、相应的二羟基芳族化合物、该二羟基芳族化合物的相应单取代盐或包本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种芳香族二酰亚胺的分离纯化方法，其特征在于，步骤包括：/n1)使二羟基芳族化合物的二碱金属盐与反应性取代的邻苯二甲酰亚胺在有效形成产物混合物的条件下反应，然后将该反应的产物混合物洗涤、干燥，得粗品；/n2)将步骤1)的粗品溶解在高沸点极性非质子溶剂中，加热至80～140℃后加入还原剂，在100～140℃,优选120～130℃反应1～6h，优选2～4h，然后降温至-20～10℃,优选-20～0℃进行保温结晶，低温过滤得滤饼；/n3)将步骤2)的滤饼加入高沸点极性非质子溶剂中，加热至100～140℃溶解后并趁热过滤，然后将滤液程序降温至-20～10℃,优选-20～0℃进行保温重结晶，低温过滤，滤饼依次经水洗、乙醇洗、干燥，得到纯化的芳族二酰亚胺。/n

【技术特征摘要】
1.一种芳香族二酰亚胺的分离纯化方法，其特征在于，步骤包括：
1)使二羟基芳族化合物的二碱金属盐与反应性取代的邻苯二甲酰亚胺在有效形成产物混合物的条件下反应，然后将该反应的产物混合物洗涤、干燥，得粗品；
2)将步骤1)的粗品溶解在高沸点极性非质子溶剂中，加热至80～140℃后加入还原剂，在100～140℃,优选120～130℃反应1～6h，优选2～4h，然后降温至-20～10℃,优选-20～0℃进行保温结晶，低温过滤得滤饼；
3)将步骤2)的滤饼加入高沸点极性非质子溶剂中，加热至100～140℃溶解后并趁热过滤，然后将滤液程序降温至-20～10℃,优选-20～0℃进行保温重结晶，低温过滤，滤饼依次经水洗、乙醇洗、干燥，得到纯化的芳族二酰亚胺。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)、3)中，所述高沸点极性非质子溶剂均选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和二甲基乙酰胺中的至少一种，优选其中的任意两种以1:1体积比的复配；步骤2)与步骤3)中所述的高沸点极性非质子溶剂可以相同或者不同；
步骤2)中，所述高沸点极性非质子溶剂和粗品的质量比为1～3:1；
步骤3)中，所述高沸点极性非质子溶剂用量以步骤2)加入的粗品为基准计算，高沸点极性非质子溶剂和粗品的质量比为4～1:1。


3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述降温，降温速率为0.2～3℃/min,优选0.5～1℃/min；降温时间为0.5～10h，优选4～8h。


4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述保温结晶时间为1～5h，优选2～4h；
所述降温及结晶过程，搅拌转速为30～200rpm，优选80～150rp...

【专利技术属性】
技术研发人员：李旭峰，张鑫，陈海波，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37