桐油基多元酚及其制备方法和应用技术

桐油基多元酚及其制备方法和应用，将桐油和马来酰亚胺苯酚按照桐酸:马来酰亚胺苯酚的摩尔比为1:1反应，并添加质量为桐油质量0%~0.5%的对苯二酚，控温至140~160℃下反应3~5h，得桐油基多元酚（ATOM）。采用桐油为原料创制桐油基多元酚，并以其为原料替代多元醇合成热固性聚氨酯，这类功能性热固性聚氨酯可以在遭到破坏的情况下，自我粘结修复，强度可以得到部分恢复，解决了目前热固性聚氨酯由于不能自修复再利用而造成的资源浪费和垃圾污染等问题。

Tung oil based polyphenols and their preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
桐油基多元酚及其制备方法和应用
本专利技术属于热固性聚氨酯材料
，具体涉及桐油基多元酚及其制备方法和在桐油基自修复聚氨酯中的应用。
技术介绍
聚氨酯(Polyurethane,PU)作为一种有机高分子材料，一般主链由异氰酸酯(-NCO)和羟基化合物(-OH)经过缩聚反应制得-NHCOO-重复结构单元的一类聚合物统称。其全称为聚氨基甲酸酯，被誉为“第五大塑料”。聚氨酯具有优异的力学性能，被广泛用作泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、密封胶等。随着聚氨酯工业需求逐年增大，大量的废弃聚氨酯材料也随之产生，但是由于热固性聚氨酯稳定的交联结构使其在受损后不能与热塑性聚合物一样进行重新加工利用，导致了资源浪费与环境污染。具有自修复功能的热固性聚合物的出现就解决了这个问题。热固性聚合物是一种高度交联的体型结构，其高分子链段之间不能进行滑动和解缠绕，一旦材料遭到破坏，聚合物结构的化学键便会发生不可逆的断裂，自然无法进行修复和再加工。如果要让热固性聚合物像热塑性聚合物一样实现可修复再利用，交联的化学键在遭到破坏后必须能在一定的条件下重新连接，即断裂的化学键在一定条件下可以重组。因此，实现热固性聚合物可修复利用的关键在于引入可以断裂重组的化学键。目前为止，具有自修复功能的材料已被大量研究。本征型自修复是由聚合物内部本身具有的分子结构发生可逆反应或者大分子扩散等形式来实现的。本征型自修复分为可逆共价键自修复(化学修复)和可逆的非共价键自修复(物理修复)。可逆非共价键自修复是依靠聚合物体系中的氢键作用、金属配位体作用、疏水作用、大分子扩散作用、离子作用、静电作用等机理来实现的；而可逆的共价键的作用则是通过双硫键、Diels-Alder反应、氮氧自由基、酰腙键等的可逆反应来实现聚合物的自修复。虽然将可逆的非共价键引入到聚合物的结构中可以使受损的聚合物发生多次的自修复，但是非共价键的键能相比共价键来说比较弱，在热固性聚合物中不能起到稳定网状结构的作用。严格意义上说，交换反应不能降低聚合物的交联度，导致热固性聚合物再生条件苛刻，再成型加工困难；酰腙键在酸性条件下，其生成与断裂是可逆的，利用这个特性，可以制备酸性条件下凝胶-溶胶可逆转换的水凝胶。但这种可逆反应只能在酸性溶液中进行，无法应用于通用的高分子材料。可逆反应目前只存在呋喃环和马来酰亚胺结构之间的Diels-Alder反应，种类单一，不能普遍应用。受酚羟基与异氰酸根的可逆反应启发，本研究利用桐油为原料，创制桐油基的多元酚代替多元醇与多异氰酸酯反应，利用酚型氨基甲酸酯可以在一定温度下断裂重组的特性，旨在合成具有自修复功能的热固性聚氨酯。
技术实现思路
解决的技术问题：本专利技术以桐油为原料，提供一种桐油基多元酚及其制备方法和应用，目的是解决热固性聚氨酯不可回收再利用的问题。技术方案：桐油基多元酚，结构如下所示：桐油基多元酚的制备方法，步骤为：将桐油和马来酰亚胺苯酚按照桐酸：马来酰亚胺苯酚的摩尔比为1:1反应，并添加质量为桐油质量0％～0.5％的对苯二酚，控温至140～160℃下反应3～5h，得桐油基多元酚(ATOM)。桐油基多元酚在制备桐油基自修复聚氨酯中的应用。上述应用的具体步骤为：将ATOM溶解到乙酸乙酯溶剂中，配成ATOM为25wt.％～15wt.％的乙酸乙酯溶液；将ATOM和含有多个异氰酸根的化合物，以官能团酚羟基:异氰酸酯基摩尔比1:(1～1.1)的比例混合，添加质量为上述反应物总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡为催化剂，搅拌均匀后，于真空干燥箱中30℃、-0.08～-0.1MPa真空度下放置12h进行脱泡；固化后得到具有自修复功能的热固性聚氨酯。优选的，上述含有多个异氰酸根的化合物为TDI、HDI、由聚四氢呋喃和甲苯二异氰酸酯聚合得到聚氨酯预聚体(PTHFT)、聚乙二醇和甲苯二异氰酸酯聚合得到聚氨酯预聚体(PEGT)、聚丙二醇和甲苯二异氰酸酯聚合得到聚氨酯预聚体(PPGT)中的至少一种。优选的，上述固化条件为50℃/2h+80℃/8h、50℃/2h+80℃/8h+100℃/4h、50℃/2h+80℃/4h+120℃/8h中的任意一种。上述应用制得的桐油基自修复聚氨酯。上述自修复发生是基于酚羟基和异氰酸根之间的可逆反应机理来引起热固性聚氨酯的共价键重组，从而实现热固性聚氨酯的自修复：有益效果：①本专利技术采用桐油为原料创制桐油基多元酚，并以其为原料替代多元醇合成热固性聚氨酯，这类功能性热固性聚氨酯可以在遭到破坏的情况下，自我粘结修复，强度可以得到部分恢复，解决了目前热固性聚氨酯由于不能自修复再利用而造成的资源浪费和垃圾污染等问题。②以传统林产品桐油为原料实现聚氨酯的可逆交联，有利于推动绿色可再生林草资源的高附加值利用，顺应了绿色环保与可持续发展的要求，开拓了林产资源高附加值化的新方法。附图说明图1为原料桐油(TO)、马来酰亚胺苯酚及桐油基多元酚(ATOM)的红外光谱图；图2为原料桐油(TO)、马来酰亚胺苯酚及桐油基多元酚(ATOM)的1HNMR谱图；图3为ATOM、ATOM与PTHFT共混后未固化时、ATOM与PTHFT特定固化温度下固化后的样品(桐油基自修复聚氨酯材料)的红外光谱图；图4为ATOM和PTHFT反应后的样品的自修复功能示意图；将样条剪断再按照断裂面重新接触，在110℃条件下放置10h后，样条重新结合在一起，实现了自修复；(a)为原始样条截断后的两段样条，(b)为截断后的两段样条，(c)为对在110℃条件下放置10h之后的样条进行的拉伸。图5为蓖麻油和TDI反应后的样品的自修复功能示意图；将样条剪断后再按照断裂面重新接触，在温度为80℃的条件下放置12h,样条仍然是断裂的状态，未能实现自修复；A为原始样条，B为被截断的样条，C为在80℃下烘12h之后的样条，被截断后的两段没有结合起来，证明多元醇和异氰酸酯反应得到的热固性聚氨酯不能实现自修复。具体实施方式文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本专利技术的优选实施例，但本专利技术也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本专利技术的保护范围。实施例1第一步，利用气相色谱法，测试桐油中桐酸的含量。依据桐油中的桐酸含量数值，将桐油和马来酰亚胺苯酚按照桐酸:马来酰亚胺苯酚的摩尔比为1:1反应，控温至140℃下反应3h，得桐油基多元酚(ATOM)。第二步：将ATOM溶解到乙酸乙酯溶剂中，配成ATOM为25wt.％的乙酸乙酯溶液；将ATOM和由聚四氢呋喃和甲苯二异氰酸酯聚合得到聚氨酯预聚体(PTHFT)，以官能团酚羟基：异氰酸酯基摩尔比1:1的比例，添加质量为上述反应物总质量的0.5％的二月桂酸二丁基锡为催化剂，搅拌均匀后，于真空干燥箱中30℃、-0.09MPa真空度下放置12h进行脱泡；按50℃/2h+80℃/8h的方式进行固化，可得到具有自修复功能的热固性聚氨酯。图1为原料桐油(TO)、马来酰亚胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.桐油基多元酚，其特征在于结构如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.桐油基多元酚，其特征在于结构如下所示：





2.权利要求1所述桐油基多元酚的制备方法，其特征在于步骤为：将桐油和马来酰亚胺苯酚按照桐酸:马来酰亚胺苯酚的摩尔比为1:1反应，并添加质量为桐油质量0％～0.5％的对苯二酚，控温至140～160℃下反应3～5h，得桐油基多元酚(ATOM)。


3.权利要求1所述桐油基多元酚在制备桐油基自修复聚氨酯中的应用。


4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于步骤为：将ATOM溶解到乙酸乙酯溶剂中，配成ATOM为25wt.％～15wt.％的乙酸乙酯溶液；将ATOM和含有多个异氰酸根的化合物，以官能团酚羟基:异氰酸酯基摩尔比1:(1～1.1)的比例混合，添加质量为上述反应物总质量的0.5％的二月桂酸二丁...

【专利技术属性】
技术研发人员：李梅，夏建陵，李守海，丁海阳，许利娜，杨小华，张燕，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32