硅负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种硅负极材料及其制备方法。方法包括以下步骤：混合纳米硅颗粒、十六烷基三甲基溴化铵和乙醇，搅拌，进行预处理；将预处理后的所述纳米硅颗粒于水中分散，再加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌，第一次加热反应，得前驱体；混合所述前驱体和N,N‑二甲基甲酰胺的水溶液、二甲基咪唑、钴盐，第二次加热反应，得ZIF‑67包覆的硅材料；对所述ZIF67包覆的硅材料进行烧结。上述方法利用MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒，可有效地解决硅在嵌脱锂过程中因3‑4倍的体积膨胀和收缩而造成的结构粉化等问题，可以显著的提高电池材料的循环稳定性。

Silicon anode material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
硅负极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池负极材料
，特别是涉及硅负极材料及其制备方法。
技术介绍
硅负极材料因理论比容量高(4200mAhg-1)，嵌锂电位低(＜0.5V)，地壳储量丰富，无毒等优点，被认为是下一代最有潜力的锂离子电池负极材料。然而，硅作为锂离子电池负极材料也有缺点。例如：硅是半导体材料，自身导电性能较差。而且，在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生3-4倍的体积膨胀和收缩，产生的机械作用会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低，电池容量急剧衰减。为了克服上述问题，现有工艺尝试将硅材料纳米化和复合化。已有文献公开采用化学气相沉积法(CVD)，在硅表面原位生长碳纳米管，但是这种方法安全性相对较低，耗时较长，生产成本高，无法适用于工业的大规模生产。还有文献公开制备了硅/金属型复合材料，利用金属组分提高材料的电子电导，减少硅材料的极化，提高硅材料的倍率性能。而且金属的延展性可以一定程度上抑制硅材料的体积效应，提高循环性能，但是制备过程中产生的硅结构缺陷具有很高的电化学活性，会导致不可逆容量变大。且硅与金属复合无法避免活性硅与电解液直接接触，生成不稳定的SEI膜，导致电池循环性能降低。
技术实现思路
在上述背景下，本专利技术提供一种硅负极材料的制备方法，利用MOF衍生多孔碳包覆纳米硅颗粒，能有效的缓冲纳米硅颗粒在嵌脱锂过程中发生的体积膨胀和收缩，保持纳米硅颗粒的结构完整性，同时，MOF衍生多孔碳具有优良的导电性，可以显著的提高硅负极材料的倍率性能。制备时，耗时较短，操作简便，生产成本较低，反应条件较为温和，安全性高，适用于现代工厂大规模生产和商业应用。具体技术方案为：一种硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：混合纳米硅颗粒、十六烷基三甲基溴化铵和乙醇，搅拌，进行预处理；将预处理后的所述纳米硅颗粒于水中分散，再加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌，第一次加热反应，得前驱体；混合所述前驱体和N,N-二甲基甲酰胺的水溶液、二甲基咪唑、钴盐，第二次加热反应，得ZIF-67包覆的硅材料；对所述ZIF-67包覆的硅材料进行烧结。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术利用MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒，在硅纳米颗粒表面反应生长出金属有机框架，利用MOF衍生多孔碳包覆纳米硅颗粒，能有效的缓冲纳米硅颗粒在嵌脱锂过程中发生的体积膨胀和收缩，保持纳米硅颗粒的结构完整性，使硅负极材料的循环稳定性得到提高。同时，MOF衍生多孔碳具有优良的导电性，可以显著的提高硅负极材料的倍率性能。采用本专利技术所述的制备方法，耗时较短，操作简便，生产成本较低，反应条件较为温和，安全性高，适用于现代工厂大规模生产和商业应用。这其中，如何在硅纳米颗粒表面生长出金属有机框架是关键步骤，本申请专利技术人经过大量实验研究发现，向预处理后的纳米硅颗粒水溶液中，加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌，制备前驱体，在上述这些物质的共同作用下，能够辅助金属有机框架在纳米硅颗粒表面生长，最终成功制得MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒的硅负极材料。同时，在形成上述硅负极材料的过程中，还进行了钴掺杂(加入钴盐)，进一步提高硅负极材料的导电性。附图说明图1为实施例1制得的Si@ZIF-67材料的XRD图；图2为实施例1制得的硅负极材料的TEM图；图3为实施例2制得的Si@ZIF-67材料的XRD图；图4为实施例2制得的硅负极材料的TEM图；图5为实施例3制得的Si@ZIF-67材料的XRD图；图6为实施例3制得的硅负极材料的TEM图；图7为商用纳米硅颗粒负极材料制得的锂离子电池蓝电电池性能循环图；图8为实施例1的硅负极材料制得的锂离子电池蓝电电池性能循环图；图9为实施例2的硅负极材料制得的锂离子电池蓝电电池性能循环图；图10为实施例3的硅负极材料制得的锂离子电池蓝电电池性能循环图；图11为对比例1的硅负极材料制得的锂离子电池蓝电电池性能循环图。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术进一步详细的说明。本专利技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本专利技术公开内容理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本专利技术的
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本专利技术。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。一种硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)混合纳米硅颗粒、十六烷基三甲基溴化铵和乙醇，搅拌，进行预处理；(2)将预处理后的所述纳米硅颗粒于水中分散，再加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌，第一次加热反应，得前驱体；(3)混合所述前驱体和N,N-二甲基甲酰胺的水溶液、二甲基咪唑、钴盐，第二次加热反应，得ZIF-67包覆的硅材料；(4)对所述ZIF-67包覆的硅材料进行烧结。具体地，步骤(1)中，向纳米硅颗粒中加入十六烷基三甲基溴化铵和乙醇，进行预处理，其目的是使硅材料具有亲水性。优选地，所述纳米硅颗粒和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：(5-8)。乙醇的加入量可根据实际反应情况，酌情添加。可理解地，混合纳米硅颗粒、十六烷基三甲基溴化铵和乙醇，搅拌的同时，还可伴随超声分散。优选地，搅拌的方式为磁力搅拌，所述搅拌的时间为3h-5h。步骤(2)是在纳米硅颗粒表面生长出金属有机框架是关键步骤，直接决定金属有机框架是否能在纳米硅颗粒表面生长成功与否。其中，第一次加热反应的反应温度为60℃-95℃，反应时间为6h-10h。此处，加热的方法可以为油浴加热，也可以为水浴加热。可以理解地，在加热的过程中，还配合磁力搅拌的操作。可以理解地，抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌还可以在水中预先混合，磁力搅拌5min-15min后，再加入到预处理后的纳米硅颗粒的水溶液中。优选地，预处理后的所述纳米硅颗粒、所述抗坏血酸、所述十六烷基三甲基溴化铵、所述乌洛托品和所述硝酸锌的重量比为(0.2-2)：(0.2-2)：(3-20)：(1-10)：(1-20)。更优选地，预处理后的所述纳米硅颗粒、所述抗坏血酸、所述十六烷基三甲基溴化铵、所述乌洛托品和所述硝酸锌的重量比为(0.2-0.4)：(0.2-0.4)：(3-4)：(1-2.5)：(1-4)。反应结束后，收集前驱体，置于80-100摄氏度烘箱中烘干。步骤(3)中，先将前驱体分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的水溶液中，优选地，所述前驱体与所述N,N-二甲基甲酰胺水溶液的质量体积比为(100-500)毫克：(60本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n混合纳米硅颗粒、十六烷基三甲基溴化铵和乙醇，搅拌，进行预处理；/n将预处理后的所述纳米硅颗粒于水中分散，再加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌，第一次加热反应，得前驱体；/n混合所述前驱体和N,N-二甲基甲酰胺的水溶液、二甲基咪唑、钴盐，第二次加热反应，得ZIF-67包覆的硅材料；/n对所述ZIF-67包覆的硅材料进行烧结。/n

【技术特征摘要】
1.一种硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合纳米硅颗粒、十六烷基三甲基溴化铵和乙醇，搅拌，进行预处理；
将预处理后的所述纳米硅颗粒于水中分散，再加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌，第一次加热反应，得前驱体；
混合所述前驱体和N,N-二甲基甲酰胺的水溶液、二甲基咪唑、钴盐，第二次加热反应，得ZIF-67包覆的硅材料；
对所述ZIF-67包覆的硅材料进行烧结。


2.根据权利要求1所述的硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一次加热反应的反应温度为60℃-95℃，反应时间为6h-10h。


3.根据权利要求1所述的硅负极材料的制备方法，其特征在于，预处理后的所述纳米硅颗粒、所述抗坏血酸、所述十六烷基三甲基溴化铵、所述乌洛托品和所述硝酸锌的重量比为(0.2-2)：(0.2-2)：(3-20)：(1-10)：(1-20)。


4.根据权利要求3所述的硅负极材料的制备方法，其特征在于，预处理后的所述纳米硅颗粒、所述抗坏血酸、所述十六烷基三甲基溴化铵、所述乌洛托品和所述硝酸锌的重量比为(0.2-0.4)：(0.2-0.4)：(3-4)：(1-2.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：李伟善，金盾，丘勇才，欧宇晴，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：广东;44