一种硅-锡-石墨烯复合物电极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种硅‑锡‑石墨烯复合物电极材料，包括硅颗粒、锡颗粒和石墨烯片层，硅颗粒和锡颗粒同时负载在石墨烯片层上，硅颗粒的粒径为20～60nm，锡颗粒的粒径为50～100nm，锡占硅‑锡的质量分数为5％～50％。本发明专利技术还公开了该复合物电极材料的制备方法以及在锂离子电池负极中的应用。在氧化还原石墨烯片层表面修饰硅‑锡颗粒，锡颗粒紧挨着硅颗粒，为硅颗粒在脱嵌锂过程中的收缩膨胀提供有效支撑，抑制硅颗粒的粉化，提升硅基电极的循环稳定性。即使硅颗粒发生破碎，锡颗粒可在硅表面为硅提供电接触，提高其导电性。本发明专利技术提供的硅‑锡‑石墨烯复合物电极材料能量密度高，可逆容量高、循环稳定性好、导电性能优异。

A silicon tin graphene composite electrode material and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种硅-锡-石墨烯复合物电极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂离子电池负极材料及其制备方法，尤其涉及一种硅-锡-石墨烯复合物电极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着电动汽车(EV)这个新兴市场的出现，对锂离子电池(LIB)产生了巨大的需求。目前商用的负极材料以石墨碳素类的碳材料为主，因其导电性高、循环稳定性强而得到广泛应用。但是石墨碳素类材料最大理论比容量只有372mAh/g，不能满足进一步需求。硅被认为是最有希望的电极材料，其理论容量高达4200mAh/g(与Li可逆地反应形成各种Si-Li合金，并最终形成Li4.4Si合金)，同时在地球上资源丰富。此外，硅电极的锂化平台电压比石墨电极高，能有效避免枝晶的形成，提升安全性。但是，硅导电性不高，同时在充放电循环过程中，会导致硅电极体积的巨大变化(>300％)，导致硅材料结构的崩塌和电极的剥落、粉化、电导率的下降，进而导致电池容量锐减。对于硅基电极在充放电过程中的体积膨胀效应，人们近年来提出硅碳复合的方法，所制备的硅碳负极材料，可以为硅在嵌锂/脱锂过程的体积变化提供缓冲空间，抵消部分内应力。然而这种硅碳负极材料的循环稳定性以及导电性能仍有待进一步提高。
技术实现思路
专利技术目的：针对以上问题，本专利技术提出一种可逆容量高、循环稳定性好、可以进一步延缓电极粉化及开裂的硅-锡-石墨烯复合物电极材料。本专利技术的另一目的是提供该复合物电极材料的制备方法。本专利技术还有一个目的是提供该复合物电极材料在锂离子电池负极中的应用。技术方案：本专利技术所述的一种硅-锡-石墨烯复合物电极材料，包括硅颗粒、锡颗粒和石墨烯片层，所述硅颗粒和锡颗粒同时负载在石墨烯片层上，所述硅颗粒的粒径为20～60nm，所述锡颗粒的粒径为50～100nm，所述锡占硅-锡的质量分数为5％～50％。本专利技术所述的制备上述硅-锡-石墨烯复合物电极材料的方法，包括以下步骤：(1)用SnCl4溶液对纳米硅进行浸渍后，采用氢化还原的方法制备得到硅-锡复合物；(2)将步骤(1)中的硅-锡复合物分散于聚二烯丙基二甲基氯化铵-三羟甲基氨基甲烷-氯化钠水溶液中进行吸附，离心分离得固体颗粒；(3)将步骤(2)中的固体颗粒加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌，离心分离得固体，将固体冷冻干燥，再经过高温氢化还原处理，即得硅-锡-石墨烯复合物电极材料。其中，所述步骤(1)中SnCl4溶液的浓度为0.01～0.1mol/L，若溶液浓度过高，样品中锡含量高，会降低总体的充放电容量；若溶液浓度过低，锡含量不足，不能充分提高材料的导电性能，电化学性能不佳，因此SnCl4溶液的浓度进一步优选为0.03～0.08mol/L，浸渍时间为0.5～5h。所述步骤(1)中氢化还原采用氢气和氩气混合气体，所用氢气的体积流量为5～50sccm，所用氩气的体积流量为5～50sccm，所述氢化还原的温度为200～1000℃，升温速率为0.5～10℃/min。所述步骤(2)中聚二烯丙基二甲基氯化铵-三羟甲基氨基甲烷-氯化钠水溶液配制方法为：将1～5g聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液、0.1～0.5g三羟甲基氨基甲烷和0.1～0.5g氯化钠加入50～300mL水中。采用2.149g聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，0.363g三羟甲基氨基甲烷，0.173g氯钠和150mL去离子水配置的溶液包覆性能最佳。所述步骤(3)中氧化石墨烯溶液的浓度为1～4mg/mL。氧化石墨烯溶液浓度过高会使得样品中石墨烯含量上升，降低整体容量；低浓度氧化石墨烯溶液会使得整体导电性能降低，因此氧化石墨烯溶液的浓度为2mg/mL最佳。所述步骤(3)中高温氢化还原以1～10℃/min升温至600～900℃，保温1～6h。专利技术人经过大量的研究发现以1～5℃/min升温至700～900℃热处理的程序效果最佳，可以保证氧化石墨烯被充分还原成氧化还原石墨烯。所述步骤(2)和步骤(3)中以6000～10000r/min转速离心处理2～12min，但并不限于此，只要能够达到离心分离的效果即可。所述步骤(3)中冷冻干燥温度为-40～-20℃，保温8～24h，但并不限于此，只要能够达到冷冻干燥的效果即可。本专利技术最后提供了所述硅-锡-石墨烯复合物电极材料在锂离子电池负极中的应用。本专利技术利用金属锡导电率高、延展性好、具有高的储锂容量(991mAh/g)等优点，通过浸渍-氢化还原的方法制备了硅-锡-石墨烯复合物电极材料。在氧化还原石墨烯片层表面修饰硅-锡颗粒，锡颗粒紧挨着硅颗粒，为硅颗粒在脱嵌锂过程中的收缩膨胀提供有效支撑，抑制硅颗粒的粉化，提升硅基电极的循环稳定性。即使硅颗粒发生破碎，锡颗粒可在硅表面为硅提供电接触，提高其导电性。另一方面，氧化还原石墨烯的导电性较好，为电子提供了更多导电通路，降低电子转移阻抗，减少颗粒团聚，同时构架了颗粒间离子传输的桥梁，加快锂离子的传输。因此，硅-锡-石墨烯复合物电极材料有优异的电化学性能。有益效果：与现有技术相比，本专利技术提供的硅-锡-石墨烯复合物电极材料能量密度高，可逆容量高、循环稳定性好、导电性能优异，可规模化生产。附图说明图1是硅-锡复合物的TEM图；图2是硅-锡-石墨烯复合物电极材料的TEM图；图3是硅-锡-石墨烯复合物电极材料的XRD图；图4是硅-锡-石墨烯复合物电极材料的电化学循环稳定性对比图；图5是硅-锡-石墨烯复合物电极材料的交流阻抗对比图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐明本专利技术，应理解这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围，在阅读了本专利技术之后，本领域技术人员对本专利技术的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。以下实施例使用的商品纳米硅的粒径约为40nm(需要说明的是，商品纳米硅的粒径为20～100nm，进一步为20～60nm，但并不限于此)，商用氧化还原石墨烯溶液(1.5wt％)，商用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液(35wt％)，三羟甲基氨基甲烷(CAS:77-86-1)。实施例1、硅-锡-石墨烯(Si-Sn/rGO)复合物电极材料的制备(1)称取商用纳米硅颗粒0.1275g,，加入到浓度分别为0.015mol/L、0.032mol/L、0.077mol/L的SnCl4溶液中，溶液体积为6mL，超声60min后，在80℃下真空干燥10h；将所得的干燥样品放入管式煅烧炉中进行高温热处理，以5℃/min速率升温至350℃，保温1h，氢化还原过程中，全程通入20sccm的H2和40sccm的Ar混合气体，最后随炉冷却至室温，得到硅-锡(Si-Sn)复合物；(2)称取2.149g商用聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液、0.363g三羟甲基氨基甲烷、和0.173g氯化钠，加入到150mL的去离子水中配置聚二烯丙基二甲基氯化铵-三羟甲基氨基甲烷-氯化钠水溶液，称取0.1g步骤(1)中的硅-锡复合物加入到该溶液中，超声处理30min，然后以1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅-锡-石墨烯复合物电极材料，其特征在于，包括硅颗粒、锡颗粒和石墨烯片层，所述硅颗粒和锡颗粒同时负载在石墨烯片层上，所述硅颗粒的粒径为20～60nm，所述锡颗粒的粒径为50～100nm，所述锡占硅-锡的质量分数为5％～50％。/n

【技术特征摘要】
1.一种硅-锡-石墨烯复合物电极材料，其特征在于，包括硅颗粒、锡颗粒和石墨烯片层，所述硅颗粒和锡颗粒同时负载在石墨烯片层上，所述硅颗粒的粒径为20～60nm，所述锡颗粒的粒径为50～100nm，所述锡占硅-锡的质量分数为5％～50％。


2.一种制备如权利要求1所述的硅-锡-石墨烯复合物电极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)用SnCl4溶液对纳米硅进行浸渍后，采用氢化还原的方法制备得到硅-锡复合物；
(2)将步骤(1)中的硅-锡复合物分散于聚二烯丙基二甲基氯化铵-三羟甲基氨基甲烷-氯化钠水溶液中进行吸附，离心分离得固体颗粒；
(3)将步骤(2)中的固体颗粒加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌，离心分离得固体，将固体冷冻干燥，再经过高温氢化还原处理，即得硅-锡-石墨烯复合物电极材料。


3.根据权利要求2所述的硅-锡-石墨烯复合物电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中SnCl4溶液的浓度为0.01～0.1mol/L，浸渍时间为0.5～5h。


4.根据权利要求3所述的硅-锡-石墨烯复合物电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中SnCl4溶液的浓度为0.03～0.08mol/L。


5.根据权利要求2所述的硅-锡-石墨...

【专利技术属性】
技术研发人员：张耀，朱超烨，曲翊，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32