一种核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料及制备方法，制备方法包括：（1）将分散型碳包覆纳米硅和中间相沥青机械共混均匀；（2）将上述共混物置于高温炭化炉或反应釜中进行热处理，将热处理产物粉碎、分筛得到一定粒径范围的混合物颗粒；（3）将上述混合物颗粒加入硅油中置于反应釜高温搅拌，反应后分离得到硅/中间相炭微球前驱体；（4）前驱体经过不熔化、炭化处理获得核壳结构硅/中间相碳微球复合材料。本发明专利技术核壳结构硅/中间相碳微球复合材料，具有中空纳米笼封装硅单元，且此单元内嵌于炭微球的湍流状碳层织构中；用于锂离子电池负极材料充放电比容量高，且倍率性能、循环稳定性、导电性和机械稳定性优异。

A core-shell structure silicon / mesophase carbon microsphere composite anode material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料及制备方法
本专利技术涉及锂离子电池负极材料
，具体涉及一种核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料及制备方法。
技术介绍
中间相炭微球（MCMB）应用于锂电池负极材料具有导电性、循环稳定性等优势，但是因为其理论比容量较低350mAh/g，难以满足锂离子电池发展的需求。硅虽然具有优异的储锂性能，但是其导电性较差且在充放电中易发生体积膨胀。研究者们将硅与炭微球复合，兼顾硅和炭微球的优势性能，获得了高容量和高稳定性的锂离子电池负极材料。硅基中间相炭微球复合材料目前有两个研究方向。（1）通过物理和化学的方法将硅与中间相炭微球进行复合。浙江大学杨德仁等采用湿化学法在硅烷偶联剂的作用下将纳米硅颗粒与中间相炭微球牢固地连接起来，随后采用乙炔热分解法制备了碳包覆的MCMB@Si@C复合材料，具有较好的循环稳定性和速率性能。但是硅负载在中间相炭微球表面而并没有嵌入球内，硅的体积膨胀会对外层包覆碳带来压力，且合成工艺复杂、成本较高。（2）以纳米硅为成核剂热缩聚形成硅基中间相炭微球复合材料。专利CN107768671A和CN109360945A在沥青原料中加入单质硅、含硅氧化物等，高温热聚合形成中间相炭微球复合材料，炭化后得到高容量的锂离子电池负极材料，改善了比容量和倍率性能。该类方法纳米硅难以有效嵌入炭微球，产品收率和结构设计难以控制。相关研究表明，中空核壳结构有利于缓冲硅的体积膨胀，湍流状碳结构有利于锂离子和电子的快速转输。Cui等提出蛋黄蛋壳硅碳复合负极材料（Si@void@C），发现空腔空间提供硅体积膨胀的空间而不破坏结构整体性，材料具有高比容量、长循环寿命和高库仑效率的优异性能。Kang和Fujimoto发现介于无定形碳和石墨之间的湍流状碳层结构的碳，更有利于锂离子和电子的快速扩散，可应用于倍率型锂离子电池负极材料（Small2018，JournalofPowerSources2010）。Jow研究表明1300℃炭化的中间相炭微球具有多层级碳结构，在高功率充放电方面优于石墨化碳微球（Materials2015）。
技术实现思路
本专利技术为解决硅的体积膨胀，提升锂离子电子的快速扩散，设计专利技术的特殊核壳结构的硅/中间相炭微球复合材料，具有中空纳米笼封装硅单元，且此单元内嵌于炭微球的湍流状碳层织构中，可兼顾负极材料比能量、导电性和机械稳定性。本专利技术核壳结构硅/中间相碳微球复合材料用于锂离子电池负极材料，其导电性和机械稳定性优异，充放电比容量高，循环性能稳定，且制备工艺可调控炭微球微观结构。此方法设计新型中空纳米笼封装硅单元内嵌于炭微球的核壳结构，有效缓冲硅的膨胀和提升电化学性能。实现本专利技术的技术方案是：一种核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料的制备方法，步骤如下：（1）将纳米硅有机包覆处理，分离和固化后，获得碳包覆层厚度可控的分散型纳米硅，将所得分散型纳米硅和中间相沥青机械共混得到共混物，机械共混包括但不限于球磨、研磨、粉碎机等；（2）将步骤（1）得到的共混物置于高温炭化炉或反应釜中进行热处理，将热处理产物粉碎、分筛得到微米级粒径范围（1-100μm）的混合物颗粒；（3）将步骤（2）得到的混合物颗粒分散于溶剂中，悬浮法高温反应促使形成球状结构，分离后得到硅/中间相炭微球前驱体；（4）将步骤（3）中硅/中间相炭微球前驱体经过不熔化、炭化处理获得核壳硅/中间相碳微球复合材料，炭化促使中间相炭微球形成湍流状碳层堆积结构、有机包覆层热解形成中空结构。所述步骤（1）中纳米硅为单质硅、二氧化硅或一氧化硅中的至少一种；所述中间相沥青包括但不限于由以下原料热聚合获得：煤沥青、石油沥青、煤焦油、二次煤沥青、二次石油重质油、多环芳烃或萘中的至少一种。所述步骤（1）中纳米硅有机包覆处理是将纳米硅和表面活性剂分散于去离子水中，滴加聚合物单体发生反应，通过纳米硅表面官能团诱导形成有机包覆层，分离和固化后，获得碳包覆层厚度可控的分散型纳米硅，将分散型纳米硅和中间相沥青以质量比100:（1-30）机械共混得到共混物。所述纳米硅和表面活性剂的质量比为1:（1-2），表面活性剂为十二烷基硫醇、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；聚合物单体为间苯二酚和甲醛，其中纳米硅、间苯二酚和甲醛的质量比为1:（0.3-1.5）：（0.5-2.5）。将纳米硅和表面活性剂分散于去离子水中，滴加间苯二酚的乙醇溶液，滴加完毕后加入甲醛30℃-40℃下连续搅拌反应4-8h，形成有机包覆的纳米硅（酚醛树脂包覆的纳米硅），乙醇洗涤后于烘箱中50-150℃固化6-8h，得到分散型纳米硅。所述步骤（2）中共混物在气体保护下进行热处理，反应温度380-440℃，升温速率5-10℃/min，反应时间0.5-4h，保护气氛为氮气、氩气的任一种或其组合，气体流量30-200mL/min；粉碎包括但不限于球磨、研磨、粉碎机等，过筛包括但不限于离心分离、过筛子、沉降法等。所述步骤（3）中溶剂为高温硅油、二甲基硅油或苯甲基硅油中的至少一种，溶剂与混合物颗粒的质量比为100:（0.5-10），悬浮法高温反应温度为260-400℃，升温速率为5-10℃/min，反应压力为0.1-2MPa，反应时间为0-1h，搅拌速率50-200rpm，保护气氛为氮气、氩气的任一种或其组合，气体流量30-150mL/min。所述步骤（4）中不熔化温度为280-300℃，恒温30min，升温速率0.2-2℃/min，气氛为高纯空气，气体流量50-100mL/min。所述步骤（4）中炭化处理温度为800-1600℃，按以下三段升温程序进行：从室温至380℃，升温速率5-10℃/min；从380℃至650℃，升温速率1-3℃/min；从650℃至800-1600℃升温速率5-10℃/min，于800-1600℃恒温0.5-2h；炭化处理保护气氛为氮气、氩气的任一种或其组合，气体流量50-120mL/min。所述复合负极材料具有中空纳米笼封装硅单元，此单元内嵌于炭微球的湍流状碳层织构中，其纳米硅的粒径10-1000nm，炭微球粒径1-100μm。本专利技术的有益效果是：（1）本专利技术中新型中空纳米笼封装硅单元内嵌于炭微球的核壳结构，中空结构可通过有机包覆层厚度来调控，且中空结构有利于缓冲硅的膨胀；炭化热处理促使中间相炭微球形成湍流状碳层堆积结构，这种碳层织构可作为锂离子和电子快速传输的通道。中空结构源于有机包覆层热解，与炭化工艺同步进行，省去其他方法的酸洗等步骤，简化了工艺步骤。（2）本专利技术中核壳硅基中间相炭微球复合材料，因其独特结构兼顾了硅体积膨胀空间、离子电子快速渗透通道和机械强度，可实现负极材料比能量、导电性和机械稳定性的有机统一，用于锂离子电池负极材料具有优异的电化学特性，可逆比容量400-1200mAh/g，100圈循环后容量保持率80-95%。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：/n（1）将纳米硅有机包覆处理，分离和固化后，获得碳包覆层厚度可控的分散型纳米硅，将所得分散型纳米硅和中间相沥青机械共混得到共混物；/n（2）将步骤（1）得到的共混物置于高温炭化炉或反应釜中进行热处理，将热处理产物粉碎、分筛得到混合物颗粒；/n（3）将步骤（2）得到的混合物颗粒分散于溶剂中，悬浮法高温反应促使形成球状结构，分离后得到硅/中间相炭微球前驱体；/n（4）将步骤（3）中硅/中间相炭微球前驱体经过不熔化、炭化处理获得核壳硅/中间相碳微球复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将纳米硅有机包覆处理，分离和固化后，获得碳包覆层厚度可控的分散型纳米硅，将所得分散型纳米硅和中间相沥青机械共混得到共混物；
（2）将步骤（1）得到的共混物置于高温炭化炉或反应釜中进行热处理，将热处理产物粉碎、分筛得到混合物颗粒；
（3）将步骤（2）得到的混合物颗粒分散于溶剂中，悬浮法高温反应促使形成球状结构，分离后得到硅/中间相炭微球前驱体；
（4）将步骤（3）中硅/中间相炭微球前驱体经过不熔化、炭化处理获得核壳硅/中间相碳微球复合材料。


2.根据权利要求1所述的核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中纳米硅为单质硅、二氧化硅或一氧化硅中的至少一种；所述中间相沥青包括但不限于由以下原料热聚合获得：煤沥青、石油沥青、煤焦油、二次煤沥青、二次石油重质油、多环芳烃或萘中的至少一种。


3.根据权利要求1或2所述的核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中纳米硅有机包覆处理是将纳米硅和表面活性剂分散于去离子水中，滴加聚合物单体发生反应，通过纳米硅表面官能团诱导形成有机包覆层，分离和固化后，获得碳包覆层厚度可控的分散型纳米硅，将分散型纳米硅和中间相沥青以质量比100:（1-30）机械共混得到共混物。


4.根据权利要求3所述的核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述纳米硅和表面活性剂的质量比为1:（1-2），表面活性剂为十二烷基硫醇、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；聚合物单体为间苯二酚和甲醛，其中纳米硅、间苯二酚和甲醛的质量比为1:（0.3-1.5）：（0.5-2.5）。


5.根据权利要求4所述的核壳结构硅/中间相炭微球复合负极材料的制备方法，其特征在于：将纳米硅和表面活性剂分散于去离子水中，滴加间苯二酚的乙醇溶液，滴加完毕后加入甲醛30℃-40℃下连续搅拌反应4-8h...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜俊涛，聂毅，吕家贺，马江凯，郏慧娜，张敏鑫，孙一凯，郑双双，
申请(专利权)人：郑州中科新兴产业技术研究院，
类型：发明
国别省市：河南;41