【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及储能电池材料，特别涉及一种硬碳负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、由于钠资源远高于锂，且钠离子电池(sibs)具有与锂离子电池(libs)相似的电化学特性，所以钠离子电池有希望成为锂离子电池在储能领域的重要补充。但由于na+半径大于li+，故锂离子电池的商业化负极材料石墨不能很好的容纳半径较大的na+。
2、已报道过的钠离子电池负极材料包括金属硫化物、金属钠、有机物和碳基材料等，其中，硬碳是一种由类石墨的微晶结构和开口的角状微晶组成的材料，具有比石墨更高的比容量、能提供更多位点，被认为是目前唯一可能商业化的钠离子电池负极材料。根据碳源的不同，硬碳可以分为树脂碳(如酚醛树脂)、有机聚合物碳(如pan)、生物质碳(如果壳)等。其中，生物质是一种源自植物或动物的有机废物，资源丰富，且生物质碳化后能很好地保留自然结构，此外，大多数生物质含有碱或碱土金属元素和硅元素，在随后的制备过程中，碱金属元素或硅元素作为活化剂或模板还能生成纳米孔。因此，生物质碳是一种绿色环保、价格低廉、具有优异电化学性能的钠离子电池负极材料。但现有技术中，以生物质硬碳作为钠离子电池负极材料时，存在首次库伦效率低、储钠容量低的问题。
技术实现思路
1、本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本专利技术的目的之一在于提供一种硬碳负极材料；本专利技术的目的之二在于提供这种硬碳负极材料的制备方法；本专利技术的目的之三在于提供一种负极极片；本专利技术的目的之四在于提供一种钠
2、为了实现上述目的，本专利技术所采取的技术方案是：
3、本专利技术的第一方面提供了一种硬碳负极材料，包括聚多巴胺改性的过渡金属掺杂的生物质炭。
4、优选地，所述生物质包括椰砖、蔗渣、玉米芯、葡萄渣中的至少一种；进一步优选地，所述生物质为椰砖。
5、优选地，所述过渡金属包括锰、钴、镍、铁、钒、铜中的至少一种；进一步优选地，所述过渡金属为锰。
6、优选地，所述硬碳负极材料的粒径为200～1000目；进一步优选地，所述硬碳负极材料的粒径为200～500目；更进一步优选地，所述硬碳负极材料的粒径为200目。
7、本专利技术的第二方面提供了本专利技术第一方面所述硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
8、1)将生物质进行酸洗，得到酸洗产物；
9、2)将所述酸洗产物进行聚多巴胺改性，得到改性产物；
10、3)将所述改性产物进行过渡金属掺杂，得到前驱体；
11、4)将所述前驱体在惰性气氛下进行碳化，得到所述的硬碳负极材料。
12、本专利技术的基本原理说明如下：
13、1)本专利技术选择生物质作为有机碳源，优选为椰砖，该生物质来源广泛、价格低廉，通过控制原材料的成本可以提高硬碳负极材料的生产效益。
14、2)本专利技术采用酸洗以去除生物质原料中的无机盐杂质。
15、3)本专利技术采用聚多巴胺对生物质进行改性，聚多巴胺中含多种胺、亚胺等官能团，这些官能团既可作为分子共价修饰的起点，又可以作为过渡金属加载的锚点。
16、4)本专利技术采用过渡金属离子掺杂的方法，优选为锰金属离子，利用锰金属离子催化椰砖来制备硬碳阳极，由于催化离子与含氧缺陷之间的配位作用，以及形成可达离子通道的催化活性，该方法可以有效控制硬碳的缺陷和离子通道。优化后的硬碳具有较高的首次库伦效率和较高的比容量，以及良好的循环稳定性。
17、优选地，所述步骤1)中，酸洗所用酸液包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种。
18、优选地，所述步骤1)中，酸液的质量百分比浓度为30～95％；进一步优选地，酸液的质量百分比浓度为35～90％。
19、优选地，所述步骤1)中，生物质与酸液的固液比为1g:(1.5～4)ml；进一步优选地，生物质与酸液的固液比为1g:(1.8～3)ml；更进一步优选地，生物质与酸液的固液比为1g:2ml。
20、优选地，所述步骤1)中，酸洗的时间为20～50h；进一步优选地，酸洗的时间为36～48h。
21、优选地，所述步骤1)中，生物质使用前还包括水洗和干燥的步骤；所述干燥的时间为11～13h；干燥的温度为50～70℃。
22、优选地，所述步骤1)中，生物质进行酸洗后，还包括水洗至中性、干燥得到酸洗产物的步骤；所述干燥的温度为50～70℃；水洗可去除生物质表面的杂质及一些无机杂质。
23、优选地，所述步骤2)中，聚多巴胺溶液的浓度为0.010～0.015mol/l；进一步优选地，聚多巴胺溶液的浓度为0.012～0.014mol/l；更进一步优选地，聚多巴胺溶液的浓度为0.013mol/l。
24、优选地，所述步骤2)中，聚多巴胺溶液由包括以下步骤的方法制得：将tris-hcl缓冲液溶解于水中，加入hcl-dpa，辅以磁力搅拌，得到所述聚多巴胺溶液，再加入koh溶液调节ph至8.5。
25、优选地，所述步骤2)中，酸洗产物与聚多巴胺溶液的固液比为1g:(15～25)ml；进一步优选地，酸洗产物与聚多巴胺溶液的固液比为1g:(18～22)ml；更进一步优选地，酸洗产物与聚多巴胺溶液的固液比为1g:20ml。
26、优选地，所述步骤2)中，改性的时间为45～50h；进一步优选地，改性的时间为47～49h。
27、优选地，所述步骤2)中，酸洗产物进行聚多巴胺改性时，辅以搅拌；搅拌的速度为80～100r/min。
28、优选地，所述步骤2)中，酸洗产物进行聚多巴胺改性后，还包括水洗至中性、干燥得到改性产物的步骤；所述干燥的温度为50～70℃。
29、优选地，所述步骤3)中，过渡金属以过渡金属溶液的形式参与掺杂。
30、优选地，所述步骤3)中，过渡金属溶液的浓度为0.15～0.20mol/l；进一步优选地，过渡金属溶液的浓度为0.15～0.18mol/l；更进一步优选地，过渡金属溶液的浓度为0.16mol/l。
31、优选地，所述步骤3)中，过渡金属溶液包括mncl2溶液、mnac2溶液中的至少一种。
32、优选地，所述步骤3)中，mncl2溶液或mnac2溶液由包括以下步骤的方法制得：将mncl2·h2o或mnc4h6o4·4h2o溶于水，得到所述mncl2溶液或mnac2溶液。
33、优选地，所述步骤3)中，改性产物与过渡金属溶液的固液比为1g:(15～25)ml；进一步优选地，改性产物与过渡金属溶液的固液比为1g:(18～22)ml；更进一步优选地，改性产物与过渡金属溶液的固液比为1g:20ml。
34、优选地，所述步骤3)中，过渡金属掺杂的时间为10～25h；进一步优选地，过渡金属掺杂的时间为12～24h。
35、优选地，所述步骤3)中，改性产物进行过渡金属掺杂时，辅以搅拌；搅拌的速度为300～360r/min。
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1.一种硬碳负极材料，其特征在于，包括聚多巴胺改性的过渡金属掺杂的生物质炭。
2.根据权利要求1所述的一种硬碳负极材料，其特征在于，所述生物质包括椰砖、蔗渣、玉米芯、葡萄渣中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种硬碳负极材料，其特征在于，所述过渡金属包括锰、钴、镍、铁、钒、铜中的至少一种。
4.权利要求1～3任一项所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，酸洗所用酸液包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种；
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，聚多巴胺溶液的浓度为0.010～0.015mol/L；
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，过渡金属以过渡金属溶液的形式参与掺杂；
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，所述碳化的升温程序为：初始温度为18～22℃，以1.8～2.2℃/min的速率升温至295～305℃，保温2～4h；以9～11℃/mi
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括权利要求1～3任一项所述的硬碳负极材料，或者是权利要求4～8任一项所述制备方法制得的硬碳负极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求9所述的负极极片。
...【技术特征摘要】
1.一种硬碳负极材料，其特征在于，包括聚多巴胺改性的过渡金属掺杂的生物质炭。
2.根据权利要求1所述的一种硬碳负极材料，其特征在于，所述生物质包括椰砖、蔗渣、玉米芯、葡萄渣中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种硬碳负极材料，其特征在于，所述过渡金属包括锰、钴、镍、铁、钒、铜中的至少一种。
4.权利要求1～3任一项所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，酸洗所用酸液包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种；
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，聚多巴胺溶液的浓度为0.010～0.015mol/l；
【专利技术属性】
技术研发人员：石光，陈雪，邓静，郑丹睿，王玉海，张苗，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：
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