一种食品中苯丁锡的检测方法技术

本发明专利技术涉及一种食品中苯丁锡的检测方法，具体为，将样品中苯丁锡经二氯甲烷提取后，以溴化氢为衍生试剂，溴化氢与苯丁锡反应生成三苯基叔丁基溴化锡，通过气相色谱‑电子俘获法进行检测，标准曲线法定量，得到样品中苯丁锡含量。本发明专利技术方法检测食品中苯丁锡的含量，具有操作简便、灵敏度高的优点。

A method for the determination of benzotin in food

【技术实现步骤摘要】
一种食品中苯丁锡的检测方法
本专利技术属于食品安全检测
，具体而言，涉及一种食品中苯丁锡的检测方法。
技术介绍
苯丁锡化学名为[三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物，英文名为Fenbutatinoxide，分子式为C60H78OSn2，相对分子量为1052.68，CAS号：13356-08-6，熔点为138-139℃，沸点为849.76℃。苯丁锡属于有机锡类农药，是一种感温型杀螨，主要用于柑橘、苹果、葡萄等水果以及茶树、蔬菜等作物螨虫的防治。然而苯丁锡有一定的毒性，对动物具有致畸作用，且其性质稳定，在环境中残留时间较长，对人体健康具有潜在威胁。若含有较高苯丁锡残留的食品被人体长期食用，将会严重危害到人类的身体健康。因此，多个国家、国际组织均对食品中的苯丁锡残留做出了限量。我国最新实施的食品安全国家标准《食品中农药最大残留限量GB2763-2016》对柑橘、苹果、梨等水果的苯丁锡残留做出了限量，限量浓度为1-25mg/kg。日本肯定列表对166种食品中的螨完锡的限量做出了规定，限量浓度范围为0.05-20mg/kg。因此，研究建立食品中苯丁锡的检测方法，对于保障食品安全，维护国家经济利益和保护国民健康和安全具有重要的意义。目前我国针对各类食品中苯丁锡的检测方法已有若干标准，SN/T3149-2012对出口食品中的三苯锡、苯丁锡的检测方法做出了规定，该方法是在酸性条件下采用丙酮对目标物进行提取，然后经乙基溴化镁衍生，生成三(2-甲基-2-苯基丙基)乙基锡，最后通过气相色谱-质谱仪进行检测。SN/T4558-2016对出口食品中三环锡(三唑锡)和苯丁锡含量的测定方法做出了规定，同样采用乙基溴化镁为衍生试剂。这两个标准方法虽然能够达到对目标物进行准确的定性定量检测，但该衍生化方法较为复杂繁琐、采用格氏试剂进行衍生，且具有一定的危险性。相对较早的行业标准SN0158-1992，则采用氯化氢对苯丁锡进行直接衍生，相对上述标准的衍生方法要更加简便，该方法前处理过程复杂，有机溶剂消耗量大，采用填充柱进行分离检测，已经在一定程度上不适应当前检测需求。目前尚未见报道采用溴化氢为衍生试剂对苯丁锡进行衍生以及基于此衍生原理的苯丁锡检测方法。
技术实现思路
本专利技术首先涉及一种以溴化氢为检测试剂，通过将目标待测物中的苯丁锡与溴化氢反应，合成三苯基叔丁基溴化锡，从而检测待测物中苯丁锡和残留方法，所述的方法包括如下步骤：(1)待测物中的苯丁锡提取；(2)添加溴化氢与苯丁锡反应生成可检测的三苯基叔丁基溴化锡；(3)通过定量三苯基叔丁基溴化锡以检测目标待测物中的苯丁锡含量；所述的待测物为各类食品。所述的苯丁锡与溴化氢反应，合成三苯基叔丁基溴化锡的反应式如下式(A)所示所述的步骤(1)具体为：1)取粉碎的食品样品，加入二氯甲烷进行均质和振荡提取；2)离心后收集下层有机相；优选的，所述的步骤(1)具体为：1)样品称样量为5～10g，食品搅碎机内粉碎；2)提取液二氯甲烷用量为25mL，提取次数为2次，合并提取液，提取过程的均质(1000-15000r/min)和振荡(150-200r/min)提取时间分别为1min和30min；3)离心转速为3500r/min，离心时间为3min，随后收集下层有机相。所述的步骤(2)具体为：将步骤(1)的有机溶剂蒸干，加入适量溴化氢；优选的，所述的步骤(2)具体为：1)旋转蒸发步骤(1)获得的萃取相，水浴温度为35℃；2)溴化氢(40％)用量为5mL；3)反应条件为30℃条件下超声反应30min。所述的步骤(3)具体为：1)将步骤(2)的反应液转移至离心管中，加入正己烷进行振荡提取；2)提取液过酸性氧化铝固相萃取柱净化，洗脱液经氮气吹干，正己烷溶解定容；3)气相色谱(GC)进行检测；4)将检测结果通过外标法和标准曲线进行比对，计算样品中苯丁锡的含量。优选的，所述的步骤(3)具体为：1)提取试剂正己烷用量为20mL，振荡提取时间为10min，2)酸性氧化铝固相萃取小柱(柱内填约1cm的无水硫酸钠)安装在真空抽滤装置上，先用6mL正己烷预淋洗小柱，然后上样的提取溶液为10mL；上样后的淋洗液为正己烷，淋洗体积为15mL；固相萃取淋洗后洗脱液为正己烷-乙酸乙酯溶液(9：1,v/v)，用量为12mL；氮气吹干时的水浴温度为35℃；正己烷溶解定容体积为1mL。气相色谱具体参数为：色谱柱：石英毛细管柱DB-1，(15m×0.32mm×0.25μm)；色谱柱温度：初始温度80℃，保持1min，以40℃/min升至280℃，保持8min；进样口温度：280℃；载气：高纯氮气，纯度≥99.999％；柱流量：2.5mL/min；进样量：1.0μL；进样方式：无分流进样，1min后打开分流阀；检测器类型：电子俘获检测器；检测器温度：300℃。其中，所述的标准曲线的制备方法为：1)取多份食品粉碎后的样品，向其中分别加入适量苯丁锡标准，混匀，使得其中苯丁锡为梯度浓度，所述浓度梯度分别为0、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0mg/kg；2)按照所述方法步骤(1)-(3)的操作进行反应生成三苯基叔丁基溴化锡，并进行分离和检测，得三苯基叔丁基溴化锡标准曲线。所述的外标法为：1)将步骤(3)中获得的待测溶液进行气相色谱检测，得到样品中三苯基叔丁基溴化锡峰面积；2)采用所述标准曲线进行定量，计算得出样品中苯丁锡的含量。本专利技术还涉及一种如下式(B)所示的化合物，其名称为三苯基叔丁基溴化锡，其GC-MS质谱图如图2所示：本专利技术还涉及一种以溴化氢和苯丁锡为反应底物，合成三苯基叔丁基溴化锡的方法，所述方法包括如下步骤：(1)按照溴化氢：苯丁锡的摩尔比大于或等于2：1的比例混匀两种反应底物；(2)30℃条件下超声反应30min，即制备获得三苯基叔丁基溴化锡。本专利技术具有以下特点：(一)本专利技术采用溴化氢为衍生试剂，具有直接反应的特性，避免使用毒性较强、危险度较高且需要严格无水的环境导致操作过程复杂的格氏试剂，使得前处理操作更加简便，与之前报道的盐酸衍生相比较，使用溴化氢衍生的灵敏度要高一倍左右。(二)本专利技术采用气相色谱法进行检测，具有分析时间短，检测效率和灵敏度高的优点，苯丁锡衍生物三苯基叔丁基溴化锡的气相色谱图见图1。(三)本专利技术首次对苯丁锡的溴化氢衍生产物三苯基叔丁基溴化锡进行报道，获得了衍生物在电子轰击离子源(EI)电离条件下的气相色谱-质谱(GC-MS)图(图2)，并对其衍生机理(图3)和衍生物碎裂方式(图4)进行了解析。附图说明图1、苯丁锡衍生产物三苯基叔丁基溴化锡的气相色谱图。图2、三苯基叔丁基溴化锡的GC-MS质本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以溴化氢为检测试剂，通过将目标待测物中的苯丁锡与溴化氢反应，合成三苯基叔丁基溴化锡，从而检测待测物中苯丁锡和残留方法，所述的方法包括如下步骤：/n(1)待测物中的苯丁锡提取；/n(2)添加溴化氢与苯丁锡反应生成可检测的三苯基叔丁基溴化锡；/n(3)通过定量三苯基叔丁基溴化锡以检测目标待测物中的苯丁锡含量；/n所述的待测物为各类食品。/n

【技术特征摘要】
1.一种以溴化氢为检测试剂，通过将目标待测物中的苯丁锡与溴化氢反应，合成三苯基叔丁基溴化锡，从而检测待测物中苯丁锡和残留方法，所述的方法包括如下步骤：
(1)待测物中的苯丁锡提取；
(2)添加溴化氢与苯丁锡反应生成可检测的三苯基叔丁基溴化锡；
(3)通过定量三苯基叔丁基溴化锡以检测目标待测物中的苯丁锡含量；
所述的待测物为各类食品。


2.根据权利要求1所述de1方法，其特征在于，所述的苯丁锡与溴化氢反应，合成三苯基叔丁基溴化锡的反应式如下式(A)所示





3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)具体为：
1)取粉碎的食品样品，加入二氯甲烷进行均质和振荡提取；
2)离心后收集下层有机相；
优选的，
所述的食品样品为10g，
所述的二氯甲烷用量为25mL/每次提取，提取2次，合并提取液，所述均质和振荡时间分别为1min和30min；
所述的离心转速为3500r/min，时间为3min。


4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的步骤(2)具体为：
将步骤(1)得到的有机溶剂蒸干，加入适量溴化氢进行反应；
优选的，
所述的蒸干为水浴旋转蒸发，所述的水浴温度为35℃；
所述的溴化氢用量为5mL；
所述的反应条件为30℃条件下超声反应30min。


5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的步骤(3)具体为：
1)将步骤(2)得到的反应液转移至离心管中，加入正己烷进行振荡提取；
2)提取液过酸性氧化铝固相萃取柱净化，洗脱液经氮气吹干，正己烷溶解定容；
3)气相色谱(GC)进行检测；
4)将检测结果通过外标法和标准曲线进行比对，计算样品中苯丁锡的含量。


6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
1)所述的正己烷用量为20mL，所述振荡提取时间...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔宗岩，刘晓茂，李学民，杨志伟，葛娜，王晶，曹彦忠，
申请(专利权)人：秦皇岛海关技术中心，
类型：发明
国别省市：河北;13