一种基于纸张制备硫氧共掺杂多孔碳的方法技术

本发明专利技术属于纸张尤其利用废纸制备硫氧共掺杂多孔碳的方法，利用水热合成及高温热解技术，以纸张固有结构特征为基础，通过硫酸溶液水热合成调控多孔碳材料硫掺杂含量；通过KOH辅助热解，制备S，O共掺杂多孔碳材料。制备的多孔碳材料硫元素掺杂量在可调控至0.3at%‑4at%，材料呈现出网状的分级孔结构。以该材料为电极组装的对称电容器，在循环10000次后的比电容保持率为96%，电循环稳定性好，值得市场推广应用。

A method of preparing porous carbon Co doped with sulfur and oxygen based on paper

【技术实现步骤摘要】
一种基于纸张制备硫氧共掺杂多孔碳的方法
本专利技术属于纳米功能碳材料领域,涉及纸张的利用方式，具体涉及一种废纸回收利用的方法，进一步涉及一种硫氧共掺杂的多孔碳材料。
技术介绍
我国既是造纸大国又是纸消费大国，废纸利用水平很低，仅为30%，远低于47.7%的世界平均水平，且废纸资源化技术单一，主要用于再造纸，在经脱墨-漂白形成再生纸过程中会产生大量的有害废水造成环境污染，并且再利用成本较高。纸张资源化是解决环境污染、原料短缺和能源紧张问题的有效途径之一。一般而言，回收利用1吨废纸，相当于节约3立方米木材、1.2吨煤及100吨水。废纸回收与再利用对森林资源的保护和再生有着十分重要意义。此外，某些机密文件粉碎后，纸屑不易收集，影响生态环境，加重环卫工人工作量。多孔碳材料由于具有比表面积大、孔结构发达、耐酸碱、耐腐蚀、导电性优良以及孔径可调等性质和特点，被广泛应用于储能、吸附和催化等领域。多孔碳材料无论是应用于电化学储能，还是污染物控制，其共同的微观本质，即分子或离子在碳材料内吸附、反应及储存。多孔碳孔隙结构及表面化学是影响目标物种（气体分子及电解液离子）在碳材料内的吸附-输运或转化过程的重要因素。相关研究表明，杂原子如O、N、S、P等，富电子或缺电子原子，掺杂进入碳材料后，会使其邻近C原子能级发生改变，并带有一定的正电荷或负电荷，增加碳材料活性。Li-ZhenFan等人通过一步碳化活化法制备了具有蜂窝状结构的N，S共掺杂多孔碳（N,S-ACS），N,S-ACS具有良好的电化学性能：当电流密度为0.1Ag-1时，比电容为404Fg-1，循环10000次的容量衰减仅为1%。（J.Mater.Chem.A,2018,6,160）。YunhuiHuang等制备的O，N共掺杂多孔碳，电流密度为0.5Ag-1时，比电容可达到318.2Fg-1，电流密度增大到50Ag-1时，比电容为189.0Fg-1。（EnergyEnviron.Sci.,2013,6,2497-2504）。目前利用农业废弃物、煤炭等原料，经碳化、活化已经制备出多孔碳、N掺杂多孔碳、N，O共掺杂多孔碳等。然而S元素掺杂多孔碳材料则比较少见。其原因主要是一般生物质及煤中的含S量较少，直接碳化原料很难获得S掺杂的多孔碳材料。加之S原子的半径较大，相比于N原子而言更难进入碳骨架中，而且使用后掺杂技术，因碳材料石墨层早已形成，杂原子进入困难，导致硫原子掺杂量极低。目前使用的硫掺杂技术，主要包括原位掺杂、含硫前驱体热解及后掺杂。其中原位掺杂如直流放电法、气相沉积法等，仪器设备较为贵重、产量较小，很难满足大规模制备的需求。含硫前驱体热解技术普遍面临着前驱体硫含偏低，热解中存在硫损失的瓶颈。后掺杂法，操作简单，被广泛应用于杂元素掺杂材料制备领域。针对硫元素掺杂普遍使用的S源为H2S，但其存在着S掺杂量较低，且掺杂的S元素在碳骨架中结构不稳定，容易脱落等问题，而且H2S气体为毒性可燃气体，操作危险性大。因此，开发高效安全的硫掺杂方法是硫掺杂多孔碳制备的关键。水热反应因反应温度低，产物结构形态可控等特点被广泛应用与纳米材料制备领域。废纸中含有大量的C元素，且具有特殊的微观结构，是优良的多孔碳合成原料。以废纸为原料制备双元素共掺杂多孔碳材料不仅可以为废纸回收利用提供新的思路，同时可为高容量电极材料的开放提供技术支持。
技术实现思路
本专利技术的目的在于利用纸的固有结构，结合水热合成及热解技术开发多孔碳孔径结构可调及硫掺杂量可控的双元素共掺杂多孔碳制备技术，调控材料孔径结构及S，O元素含量进而调控材料的电化学性能，制备出高性能的碳基功能材料，为废纸回收及资源化利用提供新方法。本专利技术结合水热合成及高温热解技术，以废纸固有结构特征为基础，通过硫酸溶液水热合成调控多孔碳材料硫掺杂含量；通过KOH辅助热解（两段式程序升温完成纸的碳化和活化），制备S，O共掺杂多孔碳材料。由于水热合成能有效加固材料原始结构并将硫元素引入纸有机结构中，减少在高温热解过程中材料孔结构的塌陷和硫元素的损失。本专利技术通过硫酸水热合成实现硫元素的引入，在水热反应中纸中的有机结构与硫酸及水发生氧化还原反应将硫元素嫁接到纸的有机结构中，并加固纸的原始微观形貌，通过KOH辅助一步热解法对嫁接有S,O官能团的纸前驱体进行碳化和造孔，制备出S,O共掺杂多孔碳材料。硫元素掺杂影响纸中碳结构的化学环境，包括表面极性及电子状态，从而促进其电化学过程。制得的S，O共掺杂且孔隙结构发达的多孔碳材料，可应用于吸附、储能及催化领域。本专利技术制备的多孔碳材料硫元素掺杂量在可调控至0.3at%-4at%，优选调配硫含量在2at-3at%，材料呈现出网状的分级孔结构。本专利技术制备的多孔碳材料在应用于电容器性能方面，由于硫元素的引入引发电解液离子与硫缺陷间的法拉第反应从而提高碳材料的比电容；另一方面能够提高碳结构与电解液的浸润性从而增大离子可接触活性面积，促进电解液离子在碳材料内的扩散/输运。经理论计算和实验研究都表明本专利技术制备的硫氧双元素共掺杂碳材料在改善电荷密度分布和增加电化学活性点方面存在明显的协同效应，能明显提升碳材料的电化学性能。本专利技术中S、O等元素通过水热方式的引入，造成纸中有机结构中C原子能级发生改变，增加碳材料活性。其中S原子因其较大的原子半径，可以适当增加石墨层间距，减少电解质离子的传输阻力。而且S原子的富电子特性能调控碳结构中的电子分布增加材料导电性。同时S原子更容易与电解液形成氢键作用改善电极材料的浸润性。而且碳材料掺杂硫氧等杂原子时，由于双元素的协同作用，使得材料具有更好的吸附活性及电化学性能。对超级电容器电极材料而言，双元素掺杂的碳材料不仅能提高材料的导电性及离子传输速率，同时杂原子官能团可以与电解液发生氧化还原反应，提供赝电容，提高电容器比电容。本专利技术中水热反应设计反应温度低，产物结构形态可控。水在高温高压条件下具有高的溶解性及氧化性，结合硫酸氧化、磺化作用，进一步促进纸中有机结构氧化反应的进行，将杂元素硫嫁接进入纸的有机结构中，含氧官能团含量迅速增加。本专利技术优势在于硫酸水热合成温度低、可操作性高，通过水热合成工艺及硫酸的浓度可调控纸中含硫官能团的嫁接含量。其次，水热过程可增加纸中含氧官能团含量，维持纸的原始形貌，在热解过程中各官能团间的相互作用可促进三维结构形成。再次，通过水热合成嫁接上去的硫官能团，在热解过程中更容易留在碳骨架结构中，而不是吸附或沉积在碳骨架表面，可增加硫的稳定性。本专利技术的在高温热解过程中设计的碳化、活化参数是在无数次试验基础上获取的，巧妙设计了碱逐层包裹碳前驱体，通过控制活化温度及时间有效促进碱的造孔和扩孔，同时避免因高温造成的孔道塌陷，骨架破坏。在操作中，为了充分均匀，以少量水润湿层与层间的碱和碳前驱体，充分保留住硫、氧元素，这样的逐层包裹类似于洋葱结构，在进一步的碳化、活化过程中，对调控多孔碳孔径结构及表面性质起到重要的作用。本专利技术是通过如下技术措施实现的：（1）纸前处理：原料选用纸，包括废弃的打印纸、草稿纸、新闻纸、胶版印刷纸、铜版纸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于纸张制备硫氧共掺杂多孔碳的方法，其特征在于制备硫氧共掺杂多孔碳的方法：其特征在于原料选用纸，包括废弃的打印纸、草稿纸、新闻纸、胶版印刷纸、铜版纸、书皮纸、字典纸、拷贝纸、板纸、瓦楞纸、淋膜纸、凸版印刷纸； 其特征在于硫元素的引入，在于硫酸与纸水热处理；在于水热处理过程中，纸中的有机结构与硫酸及水在水热反应釜中发生氧化还原反应，硫元素嫁接进入纸的有机结构，纸的碳骨架结构及孔结构被加固，纸中含氧官能团含量增加；其特征在于调控硫酸浓度来控制目标产物硫元素的掺杂含量；水热处理后材料记为碳前驱体；其特征在于碱分层引入碳前驱体，在于碳前驱体与不同质量的碱配比，经逐层次混合后再研磨，分碎；逐层使具有硫、氧元素碳前驱体，在碱的辅助热解的碳化、活化过程中充分扩孔，硫、氧元素不损失，纸固有结构不分解；碳前驱体和不同碱量配比中，碱量逐层增高，为m

【技术特征摘要】
1.一种基于纸张制备硫氧共掺杂多孔碳的方法，其特征在于制备硫氧共掺杂多孔碳的方法：其特征在于原料选用纸，包括废弃的打印纸、草稿纸、新闻纸、胶版印刷纸、铜版纸、书皮纸、字典纸、拷贝纸、板纸、瓦楞纸、淋膜纸、凸版印刷纸；其特征在于硫元素的引入，在于硫酸与纸水热处理；在于水热处理过程中，纸中的有机结构与硫酸及水在水热反应釜中发生氧化还原反应，硫元素嫁接进入纸的有机结构，纸的碳骨架结构及孔结构被加固，纸中含氧官能团含量增加；其特征在于调控硫酸浓度来控制目标产物硫元素的掺杂含量；水热处理后材料记为碳前驱体；其特征在于碱分层引入碳前驱体，在于碳前驱体与不同质量的碱配比，经逐层次混合后再研磨，分碎；逐层使具有硫、氧元素碳前驱体，在碱的辅助热解的碳化、活化过程中充分扩孔，硫、氧元素不损失，纸固有结构不分解；碳前驱体和不同碱量配比中，碱量逐层增高，为m纸：m碱=1:1、m纸：m碱=1:2、m纸：m碱=1:3、m纸：m碱=1:4、m纸：m碱=1:5，如此类推；碳前驱体至少与两种不同的碱量混合，造成碱与碳前驱体的混合至少有两层；其特征在于碳前驱体的碳化、活化，在于碳化、活化过程反应参数，在于惰性气体保护流量控制，在于分段升温设计；其特征在于碳化后的产物洗涤，依次经稀盐酸、蒸馏水、乙醇洗涤多次，烘干得目标产物，即硫氧共掺杂多孔碳。


2.一种基于纸张制备硫氧共掺杂多孔碳的方法，其特征在于所述方法中纸的处理，将纸破碎筛分为0.5-2*1-3...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝健，王秀，郭庆杰，
申请(专利权)人：宁夏大学，
类型：发明
国别省市：宁夏;64