锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术的一个实施方式的目的在于提供一种锂离子二次电池，其在负极中含有Si类材料的同时具有改善的循环特性。根据本发明专利技术的锂离子二次电池包含含有负极活性材料的负极、含有正极活性材料的正极和电解液。该锂离子二次电池的特征在于：所述负极活性材料含有Si类材料；并且如果通过X射线光电子能谱法分析所述负极的表面，则在C1s谱中290eV处的峰强度Ia对285eV处的峰强度Ib的比，即Ia/Ib是0.7以上。

Lithium ion secondary battery

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池
本专利技术涉及一种锂离子二次电池、其制造方法和配备有锂离子二次电池的车辆。
技术介绍
锂离子二次电池用于各种应用中。因此，需要具有更高能量密度的锂离子二次电池。为了增加电池的能量密度，已经研究了在负极中使用每单位体积具有大的吸收和释放锂离子的容量的Si材料。然而，由于Si材料在充电和放电期间大幅地膨胀和收缩，因此由膨胀和收缩产生的活性材料的活性表面会使电解液分解，从而导致电池的容量保持率降低。为了改善容量保持率的劣化，有效的是，向电解液中添加在负极上形成抑制电解液分解的覆膜的添加剂。专利文献1公开了能够通过使用氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯基酯作为添加剂来改善在负极中使用Si材料的电池的容量保持率。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2015-064983号公报
技术实现思路
技术问题然而，即使当使用上述含有碳酸亚乙烯基酯或氟代碳酸亚乙酯等添加剂的电解液时，在负极中使用Si材料的电池仍然具有在充电和放电循环之后容量大幅下降的问题。出于这个原因，需要进一步改善循环特性。鉴于上述问题，本专利技术的目的在于提供一种锂离子二次电池，其具有改善的循环特性并且在负极中包含Si材料。技术方案根据本专利技术的第一锂离子二次电池包含：包含负极活性材料的负极、包含正极活性材料的正极和电解液，其中所述负极活性材料包含Si材料，并且在通过X射线光电子能谱法对所述负极进行表面分析而获得的C1s谱中，在290eV处的峰强度(Ia)对在285eV处的峰强度(Ib)的比(Ia/Ib)是0.7以上。本专利技术的有益效果根据本专利技术的一个实施方式，可以提供一种锂离子二次电池，其具有改善的循环特性并且在负极中包含Si材料。附图说明图1是示出了膜包装电池的基本结构的分解透视图。图2是示意性地示出了图1的电池的截面的截面图。图3是锂离子二次电池的负极表面的窄扫描C1sXPS谱。图4是锂离子二次电池的负极表面的窄扫描P2pXPS谱。图5是锂离子二次电池的负极表面的窄扫描F1sXPS谱。具体实施方式在下文中，将针对每一个部件对本实施方式的锂离子二次电池的一个实例进行描述。<负极>负极包含负极集电器和负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在所述负极集电器上并且包含负极活性材料、负极粘合剂和任选的导电助剂。所述负极活性材料包含含有硅作为构成元素的材料(在下文中，也称为Si材料)。Si材料的实例包括金属硅、包含硅的合金、由组成式SiOx(0<x≤2)表示的硅氧化物。所述包含硅的合金中使用的其它金属优选地选自由Li、Al、Ti、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn和La组成的组。Si材料的粒子表面可以涂有碳。碳涂层可以改善循环特性。碳涂层可以例如通过溅射法、气相沉积法等，使用碳源形成。已知Si材料是每单位体积具有大的吸收和释放锂离子的容量的活性材料。具有高Si材料含量的电池因此可以具有高能量密度。当使用Si材料中的硅氧化物或包含硅的合金作为负极活性材料时，可以提供具有更好的循环特性的电池。特别是，硅氧化物是优选的。Si材料可以与其它负极活性材料组合使用。特别是，Si材料优选地与碳组合使用。碳能够减少膨胀和收缩的影响并且能够改善电池的循环特性。碳的实例包括石墨、无定形碳、石墨烯、类金刚石碳、碳纳米管和其复合物。在此，结晶性高的石墨具有高导电性，并且具有优异的对由诸如铜的金属构成的负极集电器的粘附性以及电压平坦性。另一方面，结晶性低的无定形碳显示出相对小的体积膨胀，因此在减少整个负极的体积膨胀方面是高度有效的，并且不太可能发生由诸如晶界和缺陷的不均匀性而引起的劣化。相对于负极活性材料的总量，Si材料的量优选地是5重量％以上，更优选地是30重量％以上，特别优选地是70重量％以上并且可以是100重量％。稍后描述的覆膜容易在Si材料上形成。因此，在高Si材料含量的情况下，增加了循环特性的改善效果。负极活性材料是能够吸收和释放锂的材料。在此，负极活性材料不包括不吸收和释放锂的材料，例如粘合剂。负极粘合剂不受特别限制，并且可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺等。此外，负极粘合剂包括多种上述树脂的混合物、共聚物或交联体，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。当使用水性粘合剂，如SBR乳液时，也可以使用诸如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂。为了改善循环特性，在上述负极粘合剂中，聚丙烯酸和聚酰亚胺是优选的，并且聚丙烯酸是更优选的。聚丙烯酸可以是包含由下式(1)表示的源自(甲基)丙烯酸或其金属盐的单体单元的聚合物。在此，术语“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸和甲基丙烯酸。在式(1)中，R1是氢原子或甲基。由式(1)表示的单体单元中的羧酸可以是羧酸金属盐。所述金属优选地是一价金属。一价金属的实例包括碱金属(例如Na、Li、K、Rb、Cs、Fr等)和贵金属(例如Ag、Au、Cu等)。在这些当中，碱金属是优选的。作为碱金属，Na、Li和K是优选的，并且Na是最优选的。当聚丙烯酸至少部分地含有羧酸盐时，在一些情况下可以进一步改善对活性材料层的构成材料的粘附性。聚丙烯酸可以包含其它单体单元。当聚丙烯酸还包含(甲基)丙烯酸单体单元以外的单体单元时，在一些情况下可以改善活性材料层与集电器之间的剥离强度。其它单体单元的实例包括源自以下单体的单体单元，所述单体诸如具有烯键式不饱和基团的酸，例如一元羧酸化合物，如巴豆酸和戊烯酸，二羧酸化合物，如衣康酸和马来酸，磺酸化合物，如乙烯基磺酸，和膦酸化合物，如乙烯基膦酸；具有酸性基团的芳族烯烃，如苯乙烯磺酸和苯乙烯羧酸；(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯腈；脂族烯烃，如乙烯、丙烯和丁二烯；芳族烯烃，如苯乙烯；等。此外，其它单体单元可以是构成用作二次电池用粘合剂的已知聚合物的单体单元。如果存在的话，在这些单体单元中，酸也可以被它们的盐代替。此外，在根据本实施方式的聚丙烯酸中，主链和侧链中的至少一个氢原子可以被卤素(氟、氯、溴、碘等)等取代。当根据本实施方式的聚丙烯酸是含有两种以上的单体单元的共聚物时，所述共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或其组合。聚酰亚胺可以是包含由下式(2)表示的单体单元的聚合物。在式(2)中，A表示从四羧酸二酐除去酸酐基而得的四价基团，并且B表示从二胺除去氨基而得的二价基团。一般使用四羧酸二酐和二胺作为聚酰亚胺原料。四羧酸二酐和二胺缩合形成式(2)的酰亚胺基。聚酰亚胺不受特别限制，并且可以使用可商购的聚酰亚胺。用于形成式(2)的A的四羧酸二酐的实例包括芳族四羧酸二酐，如3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、均苯四酸二酐、3,4'-氧二邻苯二甲酸酐本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子二次电池，包含：包含负极活性材料的负极、包含正极活性材料的正极和电解液，其中/n所述负极活性材料包含Si材料，并且在通过X射线光电子能谱法对所述负极进行表面分析而获得的C1s谱中在290eV处的峰强度(Ia)对在285eV处的峰强度(Ib)的比(Ia/Ib)是0.7以上。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170518 JP 2017-0990131.一种锂离子二次电池，包含：包含负极活性材料的负极、包含正极活性材料的正极和电解液，其中
所述负极活性材料包含Si材料，并且在通过X射线光电子能谱法对所述负极进行表面分析而获得的C1s谱中在290eV处的峰强度(Ia)对在285eV处的峰强度(Ib)的比(Ia/Ib)是0.7以上。


2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中在通过X射线光电子能谱法对所述负极进行表面分析而获得的C1s谱中，在290eV处的峰强度(Ia)对在292eV处的峰强度(Ic)的比(Ia/Ic)是1以上且4以下。


3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中在通过X射线光电子能谱法对所述负极进行表面分析而获得的P2p谱中，在130eV以上且140eV以下的范围内的最大峰存在于135eV以上且138eV以下的范围内。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池，其中在通过X射线光电子能谱法对所述负极进行表面分析而获得的F1s谱中，在686eV以上且695eV以下的范围内的最大峰强度(If)对在680eV以上且小于68...

【专利技术属性】
技术研发人员：玉井卓，石川仁志，
申请(专利权)人：日本电气株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP