消除浸镀锡溶液中的H2S制造技术

在使用浸镀锡溶液时，污染物在溶液中堆积，这导致镀速和镀覆沉积物的质量降低。在使用时在镀液中堆积的一种主要污染物是硫化氢，H

Elimination of H2S in tinning solution

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】消除浸镀锡溶液中的H2S
本专利技术涉及一种用于浸(无电)镀锡和锡合金的方法，该锡和锡合金通常并且具体地作为制造印刷电路板、IC基板、半导体晶片等的最终涂饰剂。
技术介绍
浸镀锡已被用作用于印刷线路板(PWB)的可供选择的最终涂饰剂中的一种，因为其提供均匀的金属涂层以获得改善的电路测试(ICT)探针寿命、压力配合式销的润滑性和优异的可焊接性。由于铜和锡之间的强亲和力，即使在室温下，也通过块状、晶界和表面扩散途径自发发生相互扩散，从而导致在Sn/Cu界面处以及基于锡的涂层的晶界中形成金属间化合物。锡表面作为最终涂饰剂用于制造印刷电路板、IC基板、半导体晶片和相关装置，从而用作用于后续组装步骤的可焊接或可粘结表面。锡主要沉积到基板的铜特征结构，具体地接触点上。对于该应用所选的方法是通过无电镀程序沉积锡，其中浸镀作为最常用的方法。锡或锡合金在铜表面上的浸镀工艺根据以下反应操作：Sn2+加2Cu→Sn加2Cu+因此，二价锡离子被铜金属还原成锡金属，并且铜被氧化成离子形式。在大多数情况下，一价铜离子被溶液中的氧进一步氧化成二价铜离子。浸镀锡被不同地称为“无电镀锡”、“置换镀锡”或“转化镀锡”。从反应中可以看出，铜金属从镀覆基板的表面溶解，而锡金属对应地镀在表面上。沉积到铜特征结构上的锡层用作可焊接且可粘结的表面，以用于回流和焊接工艺以及引线结合。用于所述应用的锡层通常具有≤1μm的厚度。然而，可期望具有≥1μm或甚至≥5μm的厚度的锡层。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是公开一种浸镀锡方法，其能够在长期使用过程中保持高、有效的镀速。本专利技术涉及一种用于在铜基板的表面上沉积基于锡的涂层的方法。该方法包括使铜基板的表面与浸镀锡组合物接触。组合物包含Sn2+离子源，其优选地足以提供介于约5g/L和约20g/L之间的Sn2+离子浓度；基于硫的络合剂的源，优选地硫脲，其足以提供介于约60g/L和约120g/L之间的基于硫的络合剂浓度；优选地，抗氧化剂的源，其足以提供介于约30g/L和约110g/L之间的抗氧化剂浓度；以及酸，其浓度足以将组合物的pH降低在约0和约5之间。本专利技术还涉及一种制品，该制品包括具有表面的铜基板；以及基板的表面上的基于锡的涂层，其中基于锡的涂层具有介于0.5微米和1.5微米之间的厚度。本文的专利技术人已经发现，在使用浸镀锡溶液时，污染物在溶液中堆积，这导致镀速和沉积物的质量降低。在使用时在镀液中堆积的一种主要污染物是硫化氢，H2S。本专利技术人已经发现，如果气体被鼓泡通过或吹过溶液，则污染物(尤其是硫化氢)可有效地从溶液中除去，并且因此可恢复或保持高镀速和镀覆质量。就这一点而言，可使用任何气体，然而，优选的是使用将不会不利地与溶液相互作用的气体，而不是去除污染物。就该目的而言，氮气是特别优选的，因为其在去除包括硫化氢的污染物方面是有效的，但不引起锡离子从其二价状态到四价状态的氧化，这是不利的。其他目的和特征结构将在下文中部分地显而易见并且部分地指出。具体实施方式本专利技术涉及一种用于通过浸镀在金属基板上沉积基于锡的涂层的方法。在一些实施方案中，本专利技术涉及一种用于通过浸镀在金属基板上沉积锡合金(诸如锡-银合金)涂层的方法和组合物。在一些实施方案中，本专利技术涉及一种用于在印刷线路板中的铜基板上沉积锡或锡合金作为最终涂饰剂的方法，最终涂饰剂包含通过浸镀从组合物沉积的锡或锡合金。本专利技术的方法能够在相当短的时间内在金属基板(例如，铜基板)上沉积基于浸锡的涂层。在一个实施方案中，该方法在约9分钟内沉积具有至少约1微米的厚度的基于锡的涂层。在一些实施方案中，该方法在约13分钟内沉积具有至少约1.2微米的厚度的基于锡的涂层。在其他实施方案中，该方法在约12分钟内沉积1微米的基于锡的涂层，并且在约16分钟内沉积1.2微米的基于锡的涂层。实现的镀速取决于所用的浸镀锡溶液的制剂，然而与在不利用本专利技术方法的情况下将保持的镀速相比，本专利技术的方法被设计成在更大程度上保持浴的初始镀速。因此，使用本专利技术的方法的镀速可超过约0.1微米/分钟、约0.13微米/分钟、或甚至约0.15微米/分钟。前述镀速是通过获得镀覆的厚度并将其除以镀覆该厚度所需的时间来确定的净镀速。使基板暴露于浸镀锡溶液的持续时间最小化是有利的，因为镀液可潜在地损害焊接掩模，尤其是在高工艺温度下。快速镀速与高效的经济型制造操作一致。在其中基于锡的涂层将沉积在具有与锡不同物理和化学特性的金属(例如，铜)上的实施方案中，除了镀速之外，还考虑基于浸镀锡的涂层的长期稳定性和可焊接性。本专利技术与实现所有前述考虑目标一致。用于通过本专利技术的浸镀沉积基于锡的涂层的组合物一般包含Sn2+离子源、pH调节剂、络合剂、速率增强剂、抗氧化剂和润湿剂。其还可包含合金金属，诸如银离子。Sn2+离子的源可以为包含阴离子的任何盐，该阴离子不与可处于溶液中的其他金属离子形成基本上不溶的盐。就这一点而言，Sn2+离子的源包括硫酸锡、甲磺酸锡和其他链烷磺酸锡、乙酸锡、以及可与银离子相容的其他锡盐。优选的源是硫酸锡和甲磺酸锡。由于Sn2+离子和Cu金属之间的置换反应由Sn2+(硫脲)络合物和Cu+(硫脲)络合物的电位控制，因此期望将Sn2+离子、Cu+离子和硫脲的浓度保持在某些优选的范围内。值得注意的是，铜离子通过使用置换反应进入镀液。在EMF系列中，Cu比Sn更贵，因此在Sn离子和Cu金属之间不发生交换反应。硫脲有效地逆转Sn和Cu的电位以有利于交换反应。溶液中Sn和Cu的电位取决于镀覆组合物中硫脲、Sn离子和Cu离子的浓度(铜离子不存在于新鲜的浴中，但随着反应发生而逐渐堆积)。一般来讲，硫脲的浓度越高，Sn和Cu之间的电位差就越大，并且因此沉积速率越快。硫脲的浓度受其在水中的溶解度限制，在室温下为约120g/L。Sn2+离子浓度越低，可用于络合Cu离子的硫脲就越多，并且产生更高的驱动力以用于使交换反应发生。然而，已观察到，当Sn2+离子的浓度小于约6g/L(按SnSO4计为约10g/L)时，涂层的粘附性降低。因此，在一些实施方案中，Sn2+离子源以足以提供介于约5g/L和约20g/L之间，诸如介于约6g/L和约12g/L之间，或介于约6g/L和约10g/L之间的Sn2+离子浓度添加。用于沉积本专利技术的基于锡的涂层的组合物还包含锡离子和铜离子的基于硫的络合剂。优选地，基于硫的络合剂是如上所述能够逆转铜和锡的相对EMF电位的络合剂。可用的基于硫的络合剂包括硫脲、N-烯丙基硫脲和N-烯丙基-N'-β-羟乙基-硫脲(“HEAT”)等。基于硫的络合剂可以介于约60g/L和120g/L之间的浓度添加，该浓度接近优选的硫脲络合剂的溶解度极限。优选地，基于硫的络合剂以至少约90g/L的浓度存在，具体地在沉积过程开始时，因为迄今为止的经验结果指示，当基于硫的络合剂浓度为至少约90g/L时，可在70℃下在约九分钟内沉积约1微米或更大的期望涂层厚度。由于浸没反应机制逐渐增加溶液中的铜离子浓度，因此优选的是随沉积继续，逐渐增加络合剂的浓度。迄今为止的经本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于通过浸镀将锡或锡合金镀到金属基板的表面上的方法，所述方法包括：/na.使所述金属基板与浸镀锡溶液接触，所述浸镀锡溶液包含：/ni.二价锡离子；/nii.酸；以及/niii.含有硫的络合剂；/n其中气体被鼓泡通过镀液或与所述镀液强制接触。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170530 US 15/607,9251.一种用于通过浸镀将锡或锡合金镀到金属基板的表面上的方法，所述方法包括：
a.使所述金属基板与浸镀锡溶液接触，所述浸镀锡溶液包含：
i.二价锡离子；
ii.酸；以及
iii.含有硫的络合剂；
其中气体被鼓泡通过镀液或与所述镀液强制接触。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属基板包含铜。


3.根据权利要求2所述的方法，其中所述络合剂包括硫脲。


4.根据权利要求3所述的方法，其中所述金属基板选自印刷电路板、电子连接器、集成芯片夹持器、集成芯片和电子互连装置。


5.根据权利要求3所述的方法，其中所述气体包含90％或更高纯度的氮气。


6.根据权利要求3所述的方法，其中所述气体使用曝气器被喷射到所述镀液中，所述曝气器在所述镀液内生成气泡，所述气泡在1/16英寸至100微米的尺寸范围内。


7.根据权利要求3所述的方法，其中当所述金属基板在传送装置上移动时，所述金属基板与所述镀液接触。


8.根据权利要求7所述的方法，其中所述气体被喷射到在所述传送装置下方容纳所述镀液的贮槽中。


9.根据权利要求3所述的方法，其中所述强制接触通过将所述镀液喷雾通过所述气体来发生。


10.根据权利要求3所述的方法，其中在1000个操作小时之后，所述镀...

【专利技术属性】
技术研发人员：彻丽·S·桑托斯，泰勒·班克，约翰·斯旺森，徐凤婷，欧内斯特·隆，
申请(专利权)人：麦克德米德乐思公司，
类型：发明
国别省市：美国;US