电镀液制造技术

本发明专利技术提供一种电镀液，其包含(A)至少包含亚锡盐的可溶性盐、(B)选自有机酸及无机酸中的酸或其盐、及(C)胺系表面活性剂(C1)与非离子表面活性剂(C2和/或C3)这两种表面活性剂，胺系表面活性剂(C1)为由下述通式(1)表示的聚氧乙烯烷基胺，非离子表面活性剂(C2)或非离子表面活性剂(C3)为由下述通式(2)或通式(3)表示的聚氧乙烯与聚氧丙烯的缩合物。其中，式(1)中，x为12～18，y为4～12。其中，式(2)中，m为15～30，n1+n2为40～50。其中，式(3)中，m1+m2为15～30，n为40～50。

Electroplating solution

The invention provides an electroplating solution, which comprises (a) a soluble salt containing at least stannous salt, (b) an acid or a salt selected from organic and inorganic acids, and (c) two surfactants, amine surfactant (C1) and non-ionic surfactant (C2 and / or C3). Amine surfactant (C1) is a polyoxyethylene alkylamine, non-ionic surfactant (C2) or non-ionic surfactant expressed by general formula (1) below The sub surfactant (C3) is a condensate of polyoxyethylene and polyoxypropylene, which is represented by the following general formula (2) or general formula (3). In formula (1), X is 12-18, y is 4-12. In formula (2), M is 15-30, N1 + N2 is 40-50. In formula (3), M1 + M2 is 15-30, n is 40-50.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电镀液
本专利技术涉及一种用于形成锡或锡合金的电镀膜的电镀液。更详细而言，涉及一种适合于半导体晶圆或印制电路板用焊料凸点的形成，在宽范围的电流密度范围内凸点的高度均匀并且抑制凸点形成时的孔隙的产生的锡或锡合金电镀液。另外，本申请主张基于2017年3月27日在日本申请的专利申请第61175号(日本专利申请2017-61175)及2018年2月26日在日本申请的专利申请第31865号(日本专利申请2018-31865)的优先权，并将日本专利申请2017-61175及日本专利申请2018-31865的所有内容援用于该国际申请。
技术介绍
以往，公开有一种铅-锡合金焊镀液，所述铅-锡合金焊镀液由含有选自酸及其盐的至少一种、可溶性铅化合物、可溶性锡化合物、非离子表面活性剂及萘磺酸的甲醛缩合物或其盐的水溶液构成(例如，参考专利文献1)。该电镀液含有相对于铅离子为0.02～1.50质量％的萘磺酸的甲醛缩合物或其盐作为添加物。专利文献1中记载有如下内容：即使通过该电镀液以高电流密度进行电镀，也能够形成表面的高度偏差小、平滑且铅/锡组成比的偏差少的铅-锡合金突起电极。并且，公开有一种锡或锡合金电镀浴，所述锡或锡合金电镀浴含有(A)锡盐及银、铜、铋、铅等的规定金属盐的混合物以及锡盐中的任一种构成的可溶性盐；(B)酸或其盐；以及(C)特定的菲罗啉二酮化合物(例如，参考专利文献2)。专利文献2中记载有如下内容：该电镀浴含有特定的菲罗啉二酮化合物作为添加物，因此通过该电镀浴能够具备在宽范围的电流密度范围内优异的均镀能力及良好的皮膜外观，能够在宽范围的电流密度范围获得均匀的合成组成。而且，公开有一种锡电镀液，所述锡电镀液含有锡离子源、至少一种非离子表面活性剂、作为添加物的咪唑啉双羧酸盐及1,10-菲罗啉(例如，参考专利文献3)。专利文献3中记载有如下内容：通过该锡电镀液，即使在高度复杂化的印制电路板的电镀中也没有黄变，面内膜厚分布的均匀性优异，通孔电镀的均匀性也优异。专利文献1：日本特开2005-290505号公报(权利要求1，[0004]段)专利文献2：日本特开2013-044001号公报(摘要，[0010]段)专利文献3：日本特开2012-087393号公报(摘要，[0006]段)针对用于形成作为半导体晶圆或印制电路板用电镀膜的焊料凸点的锡或锡合金的电镀液，要求电镀膜的厚度均匀性，即，成为焊料凸点的高度的模具内(within-die；WID)均匀性。通过包含以往的上述专利文献1～3中所记载的添加剂的锡或锡合金的电镀液，焊料凸点的高度均匀性得到了改善，但近年来，对电镀膜的质量要求提高，要求进一步提高焊料凸点的高度均匀性。并且在倒装芯片封装中为了连接半导体器件而通过电镀法形成设置于基板上的凸点时，有时会在回焊处理后的凸点的内部形成称为孔隙的空隙，从而要求不形成可能会产生接合不良的这种孔隙。然而，提高焊料凸点的高度均匀性与抑制形成凸点时的孔隙的产生，这两者为相反的关系，从而要求解决这两者的课题的电镀液的添加剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种在宽范围的电流密度范围内实现焊料凸点的高度均匀性，并且抑制形成凸点时的孔隙的产生。本专利技术的第1观点为包含(A)至少包含亚锡盐的可溶性盐、(B)选自有机酸及无机酸中的酸或其盐及(C)添加剂的电镀液。其特征在于，所述添加剂包含胺系表面活性剂(C1)与非离子表面活性剂(C2和/或C3)这两种表面活性剂，所述胺系表面活性剂(C1)为由下述通式(1)表示的聚氧乙烯烷基胺，所述非离子表面活性剂(C2)或所述非离子表面活性剂(C3)为由下述通式(2)或通式(3)表示的聚氧乙烯与聚氧丙烯的缩合物。[化学式1]其中，式(1)中，x为12～18，y为4～12。[化学式2]其中，式(2)中，m为15～30，n1+n2为40～50。[化学式3]其中，式(3)中，m1+m2为15～30，n为40～50。本专利技术的第2观点为基于第1观点的专利技术，是所述添加剂还包含与所述两种表面活性剂(C1、C2和/或C3)不同的表面活性剂、络合剂、光泽剂及抗氧化剂中的两种以上的其他添加剂。本专利技术的第1观点的电镀液中，胺系表面活性剂(C1)及非离子表面活性剂(C2和/或C3)这两者均在电镀时抑制Sn离子的析出，从而能够在电镀对象表面良好地进行电镀。若只有胺系表面活性剂(C1)，则在低的电流密度下的Sn离子的析出抑制效果过差，在形成焊料凸点时，凸点的高度会产生偏差。并且，若只有非离子表面活性剂(C2和/或C3)，则在提高电流密度来提升电镀速度时，电镀对象表面附近的Sn离子枯竭而产生电镀不良。包含胺系表面活性剂(C1)和非离子表面活性剂(C2和/或C3)这两者作为添加剂，由此互补这两个表面活性剂的缺点，即使电镀速度高，也可在宽的电流密度范围内实现凸点的高度(WID)均匀性，并且抑制形成凸点时的孔隙的产生。本专利技术的第2观点的电镀液中，通过还包含与两种表面活性剂(C1、C2和/或C3)不同的表面活性剂、络合剂、光泽剂及抗氧化剂中的两种以上的其他添加剂而发挥下述效果。与两种表面活性剂(C1、C2和/或C3)不同的表面活性剂发挥电镀液的稳定化、提高溶解性等效果。并且，电镀液包含银等贵金属时，络合剂使贵金属离子等在浴中稳定化，并且使析出合金组成变得均匀化。光泽剂对电镀皮膜赋予光泽。进而，抗氧化剂防止可溶性亚锡盐氧化成正锡盐。附图说明图1是具有实施例中制作的抗蚀剂层的晶圆的俯视图。具体实施方式接着，对用于实施本专利技术的方式进行说明。本专利技术的电镀液为锡或锡合金的电镀液，包含(A)至少包含亚锡盐的可溶性盐、(B)选自有机酸及无机酸中的酸或其盐及(C)添加剂。该添加剂包含胺系表面活性剂(C1)与非离子表面活性剂(C2和/或C3)这两种表面活性剂，胺系表面活性剂(C1)为由上述通式(1)表示的聚氧乙烯烷基胺，非离子表面活性剂(C2)或非离子表面活性剂(C3)为由上述通式(2)或通式(3)表示的聚氧乙烯与聚氧丙烯的缩合物。上述可溶性盐由亚锡盐和该亚锡盐及选自银、铜、铋、镍、锑、铟及锌中的金属的盐的混合物中的任一种组成。本专利技术的锡合金为锡与选自银、铜、铋、镍、锑、铟及锌中的规定金属的合金，例如可举出锡-银合金、锡-铜合金、锡-铋合金、锡-镍合金、锡-锑合金、锡-铟合金、锡-锌合金的二元合金、锡-铜-铋及锡-铜-银合金等三元合金。因此，本专利技术的可溶性盐(A)表示在电镀液中生成Sn2+、Ag+、Cu+、Cu2+、Bi3+、Ni2+、Sb3+、In3+、Zn2+等各种金属离子的任意的可溶性盐，例如可举出该金属的氧化物、卤化物、无机酸或有机酸的该金属盐等。作为金属氧化物，可举出氧化亚锡、氧化铜、氧化镍、氧化铋、氧化锑、氧化铟及氧化锌等，作为金属的卤化物，可举出氯化亚锡、氯化铋、溴化铋、氯化亚铜、氯化铜、氯化镍、氯化锑、氯化铟及氯化锌等。作为无机酸或有机酸的金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电镀液，其包含：/n至少包含亚锡盐的可溶性盐A；/n选自有机酸及无机酸中的酸或其盐B；及/n添加剂C，/n所述电镀液的特征在于，/n所述添加剂包含胺系表面活性剂C1与非离子表面活性剂这两种表面活性剂，所述非离子表面活性剂为非离子表面活性剂C2和/或非离子表面活性剂C3，/n所述胺系表面活性剂C1为由下述通式(1)表示的聚氧乙烯烷基胺，所述非离子表面活性剂C2或所述非离子表面活性剂C3为由下述通式(2)或通式(3)表示的聚氧乙烯与聚氧丙烯的缩合物，/n[化学式1]/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170327 JP 2017-061175;20180226 JP 2018-0318651.一种电镀液，其包含：
至少包含亚锡盐的可溶性盐A；
选自有机酸及无机酸中的酸或其盐B；及
添加剂C，
所述电镀液的特征在于，
所述添加剂包含胺系表面活性剂C1与非离子表面活性剂这两种表面活性剂，所述非离子表面活性剂为非离子表面活性剂C2和/或非离子表面活性剂C3，
所述胺系表面活性剂C1为由下述通式(1)表示的聚氧乙烯烷基胺，所述非离子表面活性剂C2或所述非离子表...

【专利技术属性】
技术研发人员：渡边真美，中矢清隆，今野康，
申请(专利权)人：三菱综合材料株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP