【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及钴在导电表面上的电沉积。更确切地讲，本专利技术涉及用于钴电沉积的电解液和方法，其可用于制造集成电路中的电互连件。
技术介绍
0、现有技术
1、半导体器件包括不同级别的集成以及两类导电金属互连件：几十纳米宽的沟槽，其在器件的表面上延伸并且连接电子部件；和通孔，其连接不同级别并且其直径为约几百纳米。
2、互连件的制造包括在衬底上蚀刻腔体，接着在腔体的表面上沉积金属籽晶层以允许用导电金属电化学地填充腔体的后续步骤。
3、用钴填充互连件的常规方法使用含有钴盐和许多有机添加剂的电解液。这些添加剂的组合通常是获得优质钴块(更具体地是没有材料空隙并且导电性良好的钴块)所必需的。
4、取决于所使用的电解液的组成，腔体的填充可遵循两种机制：自下而上的填充或保形填充。自下而上机制的填充方法与钴沉积物在中空图案的底部和壁上以相同速率生长的填充方法相反。
5、为了获得自下而上的填充，现有技术的电解液包含几种添加剂，包含抑制剂和促进剂。此类系统使得能够避免在钴沉积物中形成空隙以及在填充期间过早关闭腔体开口。抑制剂限制钴在腔体的上层、它们的壁以及腔体打开的衬底的平坦表面上沉积，而促进剂在腔体的底部扩散以促进钴的沉积。促进剂的存在对于宽度较窄和深度较大的腔体而言甚至更为必要，因为其使得能够增加钴在腔体底部的沉积速率。
6、被设计用于自下而上填充的电沉积槽具有几个缺点，这些缺点最终限制了所制造的电子设备的平稳操作，并且使得这些电子设备的制造成本太高。它们实际上生成了被有机添加
7、例如，在申请us2016/0273117中，电解液含有许多添加剂，包含抑制剂和促进剂，它们具有互补的功能，以确保自下而上的填充。本专利技术人发现，用这种电解液沉积的钴的电阻率非常高，并且在填充期间在钴中形成空穴。这就是为什么有必要对沉积物进行退火以去除空穴的原因。
8、因此，需要提供电解槽，该电解槽导致钴互连件具有改进的性能，特别是相对于其导电性而言。为了实现该目标，令人期望的是生产具有极少量杂质并且即使在没有退火步骤的情况下也没有材料空隙的钴沉积物。还期望提出电解液，该电解液在避免在钴中形成空穴的同时，使得能够达到足够高的沉积速度以使器件制造有盈利。
9、本专利技术人发现，α-羟基羧酸和氮化合物(诸如聚乙烯亚胺或苯并三唑)的组合满足这些需要。
10、α-羟基羧酸当然已经被用于钴沉积的电化学方法，诸如，例如在申请wo 2019/179897中，但这些方法遵循保形填充机制，在该机制结束时，在没有沉积物退火的情况下，空穴持续存在于金属中。
技术实现思路
1、因此，本专利技术涉及一种用于通过自下而上填充腔体来产生钴互连件的方法，该方法使用ph介于1.8和4.0之间的电解液，该电解液包含钴ii、氯离子、α-羟基羧酸和选自聚乙烯亚胺和苯并三唑的添加剂。
2、更准确地讲，本专利技术涉及一种用于钴的电沉积的电解液，该电解液为水性溶液的形式，包含：1g/l至5g/l的钴ii离子、1g/l至10g/l的氯离子、量足以获得介于1.8和4.0之间的ph的强酸、和有机添加剂，该有机添加剂包含选自α-羟基羧酸及其混合物的至少一种第一添加剂和选自聚乙烯亚胺和苯并三唑的至少一种第二添加剂。
3、本专利技术的电解液允许获得连续的高纯度钴沉积物，其生产持续时间可比现有技术短。
4、事实上，常规方法的填充动力学必须较慢以防止空穴的形成，并且当形成空穴时，该方法必须包括退火步骤。此外，该方法可包括两个单独的钴电沉积步骤：以相当慢的速度执行腔体填充的步骤，以及使用包含钴离子的第二电解液进行电沉积的第二步骤，以用于在整个衬底表面上沉积所谓的“覆盖层”。
5、本专利技术的方法有利地使得能够在单个电沉积步骤中执行腔体的填充和覆盖层的沉积。其还使得能够避免在执行抛光步骤之前对钴沉积物进行退火，该抛光步骤将覆盖层的化学和机械侵蚀相结合。
6、此外，在本专利技术的背景下产生的钴沉积物具有以下优点：即形成具有非常少量杂质(优选地小于1000原子ppm)的互连件。
7、“电解液”是指在电沉积方法中使用的含有金属涂层前体的液体。
8、“连续填充”是指没有空隙的钴块。在现有技术中，可在钴沉积物中观察到材料空穴或空隙，这些空穴或空隙位于腔体的壁与钴沉积物之间(侧壁空隙)以及与定位成与腔体的壁相距一定距离的空穴之间(呈接缝形式)。通过制作结构的横截面，可通过透射或扫描电子显微镜观察和量化这些空隙。本专利技术的连续沉积物优选地具有小于10体积％，优选地小于或等于5体积％的平均空隙率。待填充的结构内的空隙率可通过放大倍数介于50,000和350,000之间的扫描电子显微镜来测量。
9、腔体的“平均直径”或“平均宽度”是指在待填充腔体的开口处测量的尺寸。例如，腔体是圆柱体或扩口通道的形式。
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1.一种用于钴的电沉积的电解液，其特征在于，所述电解液为水性溶液的形式，包含：1g/L至5g/L的钴II离子、1g/L至10g/L的氯离子、量足以获得介于1.8和4.0之间的pH的强酸、和有机添加剂，所述有机添加剂包含选自α-羟基羧酸及其混合物的至少一种第一添加剂和选自聚乙烯亚胺和苯并三唑的至少一种第二添加剂。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中有机添加剂的总浓度介于5ppm和50ppm之间。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂的浓度介于1ppm和10ppm之间。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液不含任何硫化合物。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液的pH介于1.8和2.6之间。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、扁桃酸和甘油酸。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液的电导率介于2mS/cm和10mS/cm之间。
8.根据权利要求5所述的电解
9.一种用于在设有导电表面的衬底上沉积的电化学方法，所述导电表面包括平坦部分和腔体，所述沉积是通过自下而上填充所述腔体，所述方法包括：
10.根据权利要求9所述的用于沉积钴的电化学方法，其特征在于，所述持续时间足以通过厚度在50nm至400nm范围内的钴沉积物来执行所述腔体的填充和所述平坦部分的涂覆。
11.根据权利要求9所述的用于沉积钴的电化学方法，其特征在于，在极化步骤之后立即进行抛光步骤，所述抛光步骤将在所述极化步骤结束时获得的所述钴沉积物的化学和机械侵蚀相结合。
12.根据权利要求9至11中的一项所述的方法，其特征在于，所述腔体在其开口处具有小于100nm，优选地介于10nm和50nm之间的宽度，并且具有介于50nm和250nm之间的深度。
13.根据权利要求9至12中的一项所述的方法，其特征在于，在所述极化步骤结束时获得的所述钴沉积物具有小于1000原子ppm的杂质含量。
14.根据权利要求9至13中的一项所述的方法，其特征在于，在电沉积步骤结束时获得的所述钴沉积物具有以体积或面积计小于10％的平均空隙率，而无需在50℃至500℃的温度范围内进行热处理。
15.根据权利要求9至14中的一项所述的方法，其特征在于，当极化电流的强度在8.5mA/cm2至18.5mA/cm2的范围内时，钴沉积速率介于0.1nm/s和3.0nm/s之间。
16.根据权利要求9至15中的一项所述的方法，其特征在于，在所述极化步骤结束时获得的所述钴沉积物的电阻率小于30μΩ.cm，而无需在50℃至500℃的温度范围内进行热处理。
17.根据权利要求9至16中的一项所述的方法，其特征在于，所述衬底是通过连续沉积SiO2、氮化钽和钴来获得。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，钴是通过化学气相沉积(CVD)或通过原子层沉积(ALD)来沉积在氮化钽上。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种用于钴的电沉积的电解液，其特征在于，所述电解液为水性溶液的形式，包含：1g/l至5g/l的钴ii离子、1g/l至10g/l的氯离子、量足以获得介于1.8和4.0之间的ph的强酸、和有机添加剂，所述有机添加剂包含选自α-羟基羧酸及其混合物的至少一种第一添加剂和选自聚乙烯亚胺和苯并三唑的至少一种第二添加剂。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中有机添加剂的总浓度介于5ppm和50ppm之间。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂的浓度介于1ppm和10ppm之间。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液不含任何硫化合物。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液的ph介于1.8和2.6之间。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、扁桃酸和甘油酸。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液的电导率介于2ms/cm和10ms/cm之间。
8.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述电解液不含硼酸。
9.一种用于在设有导电表面的衬底上沉积的电化学方法，所述导电表面包括平坦部分和腔体，所述沉积是通过自下而上填充所述腔体，所述方法包括：
10.根据权利要求9所述的用于沉积钴的电化学方法，其特征在于，所述持续时间足以通过厚度在50nm至400nm范围内的钴沉积物来执行所述腔体的填充和所述平坦部分的涂覆。...
【专利技术属性】
技术研发人员：H·M·伯松，M·蒂亚姆，D·苏尔，金艺瑟，C·P·杜索，
申请(专利权)人：麦克德米德乐思公司，
类型：发明
国别省市：
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