主链型可生物降解液晶聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术属于可生物降解医用高分子材料技术领域，特别涉及一种主链型可生物降解液晶聚合物及其制备方法。以胆甾醇、薯蓣皂素、薄荷醇、异山梨醇等天然产物为液晶核，端羟基烷酸或端氨基酸为柔性间隔基制备液晶中间体，并以其为引发剂引发三亚甲基碳酸酯、己内脂、丙交酯、乙交酯、对二氧六环酮、丙内酯、丁内酯、辛内酯、己内酰胺、吗啉‑2,5‑二酮、二酸酐等单体及其衍生物中的一种或两种或两种以上混合物的开环聚合反应，进而得到主链型可生物降解液晶聚合物。本发明专利技术涉及的主链型可生物降解液晶聚合物具有良好的液晶性能，易取向形成有序结构，不仅对温度、pH、应力、电场和磁场等外界产生响应，而且具有良好生物相容性以及降解性能。

Main chain biodegradable liquid crystal polymer and its preparation

【技术实现步骤摘要】
主链型可生物降解液晶聚合物及其制备方法
本专利技术属于可生物降解医用高分子材料
，特别涉及一种主链型可生物降解液晶聚合物及其制备方法。
技术介绍
可生物降解高分子材料在药物载体、组织工程、外科医用等很多生物医学领域具有广泛的应用价值，对其的研究也越来越受到人们的关注，通过对其进行结构修饰，如引入功能性基团等，可进一步改善该类聚合物的降解性能、生物相容性与表面性能等，以便更好地适应细胞或组织器官粘附、生长等，并使聚合物具有可控的分子结构、力学性能和降解性能。液晶材料可以自组装得到多种有序的结构，能对温度、pH、应力、电场和磁场等外界条件的改变产生响应；研究表明，组成生命体的基本物质如DNA、磷脂等大多数是生物液晶，生命体的物质和信息都是靠液晶来传递的。液晶态就是生命体的存在状态，生物体细胞膜上的蛋白质、磷脂等物质都处于液晶状态，这使得生物体活细胞的细胞膜处于液晶态，生物体各种灵敏的感觉机制都与生物体内液晶有关。因此，研究可生物降解液晶高分子无疑具有极其重要的学术与潜在的应用价值。将具有液晶性能和生物活性的成分引入到可生物降解高分子的链结构中去，使得材料兼有可生物降解聚合物和液晶化合物二者的双重优良性能，这不仅能提高其生物相容性，而且也能提高其对外界的响应能力，同时又能进一步提高材料的降解性能和力学性能；目前，国内外关于可生物降解液晶的研究报道很少。
技术实现思路
针对现有可生物降解医用高分子材料缺乏环境响应性等不足，本专利技术提供一种主链型可生物降解液晶聚合物及其制备方法，将具有液晶性能和生物活性的成分引入到可生物降解高分子的链结构中去，使得材料兼有可生物降解聚合物和液晶化合物二者的双重优良性能，这不仅能提高其生物相容性，而且也能提高其对外界的响应能力，同时又能进一步提高材料的降解性能和力学性能。本专利技术的技术方案是：一种主链型可生物降解液晶聚合物，主链型可生物降解液晶聚合物的结构式为：其中，n＝2～12，15～17或其中，n＝2～12，15M1、M2、M3：三亚甲基碳酸酯、己内脂、丙交酯、乙交酯、对二氧六环酮、丙内酯、丁内酯、辛内酯、己内酰胺、吗啉-2，5-二酮、二酸酐中的一种或两种或两种以上；x、y、z：0～1000所述的主链型可生物降解液晶聚合物，主链型可生物降解液晶聚合物的分子结构包括液晶核、柔性间隔基以及降解链段；液晶核为胆甾醇、薯蓣皂素、薄荷醇或异山梨醇天然产物；降解链段为三亚甲基碳酸酯、己内脂、丙交酯、乙交酯、对二氧六环酮、丙内酯、丁内酯、辛内酯、己内酰胺、吗啉-2，5-二酮、二酸酐的均聚物或任意两种或两种以上上述单体的共聚物之一；柔性间隔基为端羟基烷酸或端氨基酸，端羟基烷酸为羟基乙酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、7-羟基庚酸、8-羟基辛酸、9-羟基壬酸、10-羟基癸酸、11-羟基十一酸、12-羟基十二酸、15-羟基十五烷酸、16-羟基十六烷酸或17-羟基十七烷酸；端氨基酸为2-氨基乙酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸或15-氨基十五烷酸。所述的主链型可生物降解液晶聚合物的制备方法，按以下步骤进行：(1)端基保护烷酸的制备(1.1)将端羟基烷酸或端氨基酸溶解于装有二氯甲烷和三乙胺溶液的反应器中，其中：端羟基烷酸或端氨基酸与三乙胺的摩尔比为1∶(1～10)；(1.2)冰水浴冷却条件下，搅拌下滴加三苯基氯甲烷的二氯甲烷溶液，三苯基氯甲烷的滴加量与端羟基烷酸或端氨基酸的摩尔量比为1∶(1～10)；(1.3)滴毕，于室温反应6～12h；(1.4)依次用水、1mol·L-1盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩至干，用石油醚重结晶得端基保护烷酸；(2)端基保护烷酸液晶核酯的制备(2.1)向反应器中加入端基保护烷酸的二氯甲烷溶液，根据需要加入二甲基甲酰胺后，冰浴条件下，向反应器中滴加草酰氯的二氯甲烷溶液，草酰氯与端基保护烷酸的摩尔比为(1～5)：1；(2.2)室温反应1～6h后旋转蒸发得到端基保护烷酰氯；(2.3)在反应器中加入胆甾醇、薯蓣皂素、薄荷醇或异山梨醇液晶核，氯仿溶解，根据需要滴加吡啶后，继续滴加(2.2)制备的端基保护烷酰氯的氯仿溶液，端基保护烷酰氯与液晶核的摩尔比为1：(1～8)；(2.4)回流反应2～36h；冷却，旋转蒸发后用甲醇沉淀，过滤得到粗产物；(2.5)粗产物用氯仿和甲醇混合溶液重结晶，过滤，烘干，得到端基保护烷酸液晶核酯；(3)液晶引发剂的制备(3.1)在反应器中加入端基保护烷酸液晶核酯的二氯甲烷溶液以及三乙基硅烷，端基保护烷酸液晶核酯与三乙基硅烷的摩尔比为1：(1～6)；(3.2)搅拌下，向反应器中加入三氟乙酸的二氯甲烷溶液，端基保护烷酸液晶核酯与三氟乙酸的摩尔比为1：(1～6)；(3.3)室温反应0.5～6h；旋转蒸发后，乙酸乙酯溶解，依次用水、饱和食盐水洗涤后静置析晶，过滤，滤液浓缩、经柱层析得到液晶引发剂；(4)主链型可生物降解液晶聚合物的制备(4.1)反应器中加入液晶引发剂与三亚甲基碳酸酯、己内脂、丙交酯、乙交酯、对二氧六环酮、丙内酯、丁内酯、辛内酯、己内酰胺、吗啉-2,5-二酮、二酸酐中的一种或两种或两种以上的降解链段单体，液晶引发剂与降解链段单体的摩尔比为1：(50～20000)；(4.2)减压抽真空2～4次，根据需要加入辛酸亚锡的无水甲苯溶液，辛酸亚锡的摩尔数为降解链段单体的摩尔数的0～2％；(4.3)再次减压抽真空2～4次，封闭反应器后，加热80～160℃反应8～72h；(4.4)产物用CHCl3溶解，在甲醇中沉析并清洗后，干燥至恒重，得到主链型可生物降解液晶聚合物。所述的主链型可生物降解液晶聚合物的制备方法，端基保护烷酸的结构式为：其中，n＝2～12，15～17或其中，n＝2～12，15。所述的主链型可生物降解液晶聚合物的制备方法，端基保护烷酸液晶核酯的结构式为：其中，n＝2～12，15～17或其中，n＝2～12，15所述的主链型可生物降解液晶聚合物的制备方法，液晶引发剂的结构式为：其中，n＝2～12，15～17或其中，n＝2～12，15所述的主链型可生物降解液晶聚合物的制备方法，步骤(1.1)溶解端羟基烷酸或端氨基酸的溶液浓度为不饱和溶液或饱和溶液；步骤(1.2)三苯基氯甲烷的二氯甲烷溶液浓度为不饱和溶液或饱和溶液。所述的主链型可生物降解液晶聚合物的制备方法，步骤(2.1)中，端基保护烷酸的二氯甲烷溶液浓度为不饱和溶液或饱和溶液，草酰氯的二氯甲烷溶液浓度为不饱和溶液或饱和溶液，二甲基甲酰胺加入量为二氯甲烷溶液体积的0～80％；步骤(2.3)中，液晶核的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种主链型可生物降解液晶聚合物，其特征在于，主链型可生物降解液晶聚合物的结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种主链型可生物降解液晶聚合物，其特征在于，主链型可生物降解液晶聚合物的结构式为：

其中，n＝2～12,15～17
或

其中，n＝2～12,15M1、M2、M3：三亚甲基碳酸酯、己内脂、丙交酯、乙交酯、对二氧六环酮、丙内酯、丁内酯、辛内酯、己内酰胺、吗啉-2，5-二酮、二酸酐中的一种或两种或两种以上；x、y、z：0～1000





2.按照权利要求1所述的主链型可生物降解液晶聚合物，其特征在于，主链型可生物降解液晶聚合物的分子结构包括液晶核、柔性间隔基以及降解链段；液晶核为胆甾醇、薯蓣皂素、薄荷醇或异山梨醇天然产物；降解链段为三亚甲基碳酸酯、己内脂、丙交酯、乙交酯、对二氧六环酮、丙内酯、丁内酯、辛内酯、己内酰胺、吗啉-2，5-二酮、二酸酐的均聚物或任意两种或两种以上上述单体的共聚物之一；柔性间隔基为端羟基烷酸或端氨基酸，端羟基烷酸为羟基乙酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、7-羟基庚酸、8-羟基辛酸、9-羟基壬酸、10-羟基癸酸、11-羟基十一酸、12-羟基十二酸、15-羟基十五烷酸、16-羟基十六烷酸或17-羟基十七烷酸；端氨基酸为2-氨基乙酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸或15-氨基十五烷酸。


3.一种权利要求1至2之一所述的主链型可生物降解液晶聚合物的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
(1)端基保护烷酸的制备
(1.1)将端羟基烷酸或端氨基酸溶解于装有二氯甲烷和三乙胺溶液的反应器中，其中：端羟基烷酸或端氨基酸与三乙胺的摩尔比为1∶(1～10)；
(1.2)冰水浴冷却条件下，搅拌下滴加三苯基氯甲烷的二氯甲烷溶液，三苯基氯甲烷的滴加量与端羟基烷酸或端氨基酸的摩尔量比为1∶(1～10)；
(1.3)滴毕，于室温反应6～12h；
(1.4)依次用水、1mol·L-1盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩至干，用石油醚重结晶得端基保护烷酸；
(2)端基保护烷酸液晶核酯的制备
(2.1)向反应器中加入端基保护烷酸的二氯甲烷溶液，根据需要加入二甲基甲酰胺后，冰浴条件下，向反应器中滴加草酰氯的二氯甲烷溶液，草酰氯与端基保护烷酸的摩尔比为(1～5)：1；
(2.2)室温反应1～6h后旋转蒸发得到端基保护烷酰氯；
(2.3)在反应器中加入胆甾醇、薯蓣皂素、薄荷醇或异山梨醇液晶核，氯仿溶解，根据需要滴加吡啶后，继续滴加(2.2)制备的端基保护烷酰氯的氯仿溶液，端基保护烷酰氯与液晶核的摩尔比为1：(1～8)；
(2.4)回流反应2～36h；冷却，旋转蒸发后用甲醇沉淀，过滤得到粗产物；
(2.5)粗产物用氯仿和甲醇混合溶液重结晶，过滤，烘干，得到端基保护烷酸液晶核酯；
(3)液晶引发剂的制备
(3.1)在反应器中加入端基保护烷酸液晶核酯的二氯甲烷溶液以及三乙基硅烷，端基保护烷酸液晶核酯与三乙基硅烷的摩尔比为1∶(1～6)；
(3.2)搅拌下，向反应器中加入三氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨立群，胡建设，陈超先，陈思文，
申请(专利权)人：杨立群，
类型：发明
国别省市：辽宁;21