一种复配催化剂及其在制备生物基聚碳酸酯中的应用制造技术

本发明专利技术提供一种复配催化剂及其在制备生物基聚碳酸酯中的应用，所述复配催化剂包括卤化物和有机盐类催化剂，所述卤化物包括碱金属卤化物、金属卤化物和碱土金属卤化物中的任意一种或至少两种组合。所述有机盐类催化剂包括有机碱金属催化剂或有机碱土金属催化剂中的任意一种或至少两种的组合，该复配催化剂中所述卤化物和有机盐类催化剂相互协同发挥催化作用，具有更好的催化活性，并且催化剂稳定性高，提高所催化反应的催化选择性，提高产品收率，将该复配催化剂用于生物基聚碳酸酯的制备，提高了催化剂的活性和选择性，反应时间缩短，产物收率提高，并且能够制备得到更高分子量的生物基聚碳酸酯。

A compound catalyst and its application in the preparation of bio polycarbonate

【技术实现步骤摘要】
一种复配催化剂及其在制备生物基聚碳酸酯中的应用
本专利技术属于绿色、清洁催化
，具体涉及一种复配催化剂及其在制备生物基聚碳酸酯中的应用。
技术介绍
聚碳酸酯(PC)是一种无色透明的无定形、热塑性材料，具有耐热、抗冲击及耐化学腐蚀等特性，广泛的应用于各个领域。随着人们对绿色化学和可持续发展的关注，生物基高分子材料的发展已成为一种新的趋势。PC生产工艺也在逐渐向着绿色、环保的方向发展，逐渐摆脱现有的传统光气法和碳酸二苯酯/双酚A的熔融酯交换法路线，因此，利用可再生资源的异山梨醇制备PC成为近期研究的热点。异山梨醇来源于植物淀粉，是一种化学性能和热性能比较稳定的环状脂肪族二醇，异山梨醇的刚性、手性结构以及无毒等特性使其有希望成为制备PC的生物基单体。因此，我们研究了以碳酸二甲酯(DMC)与异山梨醇进行酯交换制备异山梨醇型聚碳(PIC)的方法。该法主要有以下三方面优点：一、避免了传统工艺中使用的碳酸二苯酯和双酚A，由异山梨醇替代了双酚A，DMC替代了碳酸二苯酯；二、反应工艺简单，一步合成法直接由DMC与异山梨醇反应合成聚碳，避免了传统工艺多步反应、步骤复杂且反应温度过高、设备投资大等缺点；三、副产物甲醇相对传统工艺中副产的苯酚简单易回收可重复利用(如合成路线1所示)。合成路线1：一步法合成生物基聚碳酸酯路线目前已报道的合成聚碳酸酯的专利和文章基本上集中在传统光气法或使用碳酸二苯酯和双酚A为原料的熔融酯交换法，并且开发的各类催化剂也比较多，但是对于异山梨醇型聚碳酸酯合成方面的研究相对较少，部分还仅仅集中在异山梨醇改性方面，探索了不同的二羟基化合物和异山梨醇共聚合成共聚聚碳酸酯(例如JP56055425，WO2004111106，JP06145336和JP63012896)。目前已报道的以碳酸二酯和异山梨醇为原料合成生物基聚碳酸酯的方法中主要是使用碱性无机/有机盐催化剂，季铵、咪唑类离子液体催化剂等，其中碱性金属氧化物包括碱金属的氧化物(CN107674190)，碱性金属盐催化剂包括氢氧化钠、乙酰丙酮锂、碳酸锂、醋酸锌、苯磷酸酯等(CN101889040、PolymerChemistry,2013,51,1387-1397、CN105218802)；咪唑类催化剂包括甲基咪唑乳酸盐(CN107573497)；季铵类催化剂包括四丁基氢氧化铵类(CN101883808)。尽管报道的催化剂种类很多，但具体研究不深入，现有已开发催化剂存在反应催化活性低，选择性不高，催化剂稳定性差，成本高等问题，最终在预聚反应阶段微量异山梨醇反应不充分，导致在缩聚阶段产品发黄，因此开发一类高活性、高选择性且结构稳定的催化体系对于工业化来说显得尤为重要。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种复配催化剂及其在制备生物基聚碳酸酯中的应用，所述复配催化剂中所含成分协同作用，催化剂稳定性高，通过阴阳离子的亲核性与氢键作用共同促进催化的反应正向进行，提高了催化剂的活性和选择性，该复配催化剂用于催化生物基聚碳酸酯的制备，可以缩短聚合时间，提高反应收率，得到更高分子的产物。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一方面，本专利技术提供一种复配催化剂，所述复配催化剂包括卤化物和有机盐类催化剂，所述卤化物包括碱金属卤化物、金属卤化物和碱土金属卤化物中的任意一种或至少两种组合，所述有机盐类催化剂包括有机碱金属催化剂或有机碱土金属催化剂中的任意一种或至少两种的组合。在本专利技术中，所述卤化物和有机盐类催化剂通过阴阳离子的亲核性与氢键作用共同增强其催化活性，二者协同发挥其催化效果，能够具有更好的催化活性，并且催化剂稳定性高，提高所催化反应的催化选择性，提高产品收率。优选地，所述卤化物和有机盐类催化剂的摩尔比为50:1-1:50，例如50:1、48:1、45:1、40:1、38:1、35:1、33:1、30:1、25:1、23:1、20:1、18:1、15:1、13:1、10:1、8:1、5:1、3:1、1:1、1:5、1:10、1:13、1:15、1:18、1:20、1:23、1:25、1:28、1:30、1:33、1:35、1:38、1:40、1:43、1:45、1:48或1:50等。所述卤化物和有机盐类催化剂的摩尔比为50:1-1:50时，能够更好地发挥二者的协同作用，提高催化效果。优选地，所述碱金属卤化物为Li、Na、K、Rb或Cs的氯化物、溴化物或碘化物中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述金属卤化物为Ba、Co、Zn、Ni、Cu、Pb、Rh、Ag或W的氯化物、溴化物或碘化物中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述碱土金属卤化物为Mg或Ca的氯化物、溴化物或碘化物中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述有机碱金属催化剂的结构表示为MY，其中M为碱金属阳离子，所述碱金属选自Li、Na、K或Cs，Y为如下有机阴离子中的任意一种：其中R为C1-C16的烷基、C4-C20的环烷基和C4-C20的芳基中的任意一种。优选地，有机碱土金属催化剂的结构表示为XY2，其中X为二价碱土金属离子，Y为如下有机阴离子中的任意一种：其中R为C1-C16的烷基、C4-C20的环烷基和C4-C20的芳基中的任意一种。优选地，所述X为镁离子或钙离子。优选地，R为C1-C4的烷基，C4-C10的环烷基，C2-C8的芳香基。在本专利技术中，所述C1-C16的烷基可以为碳原子数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16的烷基，优选为甲基、乙基或叔丁基。在本专利技术中，所述C4-C20的环烷基可以为碳原子数为4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的环烷基，优选环己烷。在本专利技术中，所述C4-C20的芳基可以为碳原子数为4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的芳基，优选苯基。在本专利技术中将复配催化剂所包含的所述卤化物和有机盐类催化剂进行混合，即得到本专利技术所述复配催化剂。另一方面，本专利技术提供如上所述的复配催化剂在制备生物基聚碳酸酯中的应用。优选地，所述应用具体为：以二羟基化合物和碳酸二酯为原料，在本专利技术所述复配催化剂的催化下，经酯交换反应得到预聚物，而后经缩聚反应合成生物基聚碳酸酯。反应式如下：R1为苯环或者甲基；R2为亚烷基、亚环烷基或芳香族基团，y/x＝0/100～60/40。优选地，所述二羟基化合物和碳酸二酯的摩尔比为1:0.5-30，例如1:0.5、1:0.8、1:1、1:2、1:4、1:6、1:8、1:10、1:13、1:15、1:18、1:20、1:22、1:24、1:25、1:27、1:29或1:30等。优选地，所述二羟基化合物选自异山梨醇、芳香族二羟基化合物或脂肪族二羟基化合物中的至少一种。优选地，所述芳香族二羟基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复配催化剂，所述复配催化剂包括卤化物和有机盐类催化剂，所述卤化物包括碱金属卤化物、金属卤化物和碱土金属卤化物中的任意一种或至少两种组合，所述有机盐类催化剂包括有机碱金属催化剂或有机碱土金属催化剂中的任意一种或至少两种的组合。/n

【技术特征摘要】
1.一种复配催化剂，所述复配催化剂包括卤化物和有机盐类催化剂，所述卤化物包括碱金属卤化物、金属卤化物和碱土金属卤化物中的任意一种或至少两种组合，所述有机盐类催化剂包括有机碱金属催化剂或有机碱土金属催化剂中的任意一种或至少两种的组合。


2.根据权利要求1所述的复配催化剂，其特征在于，所述卤化物和有机盐类催化剂的摩尔比为50:1-1:50。


3.根据权利要求1或2所述的复配催化剂，其特征在于，所述碱金属卤化物为Li、Na、K、Rb或Cs的氯化物、溴化物或碘化物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属卤化物为Ba、Co、Zn、Ni、Cu、Pb、Rh、Ag或W的氯化物、溴化物或碘化物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碱土金属卤化物为Mg或Ca的氯化物、溴化物或碘化物中的任意一种或至少两种的组合。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的复配催化剂，其特征在于，所述有机碱金属催化剂的结构表示为MY，其中M为碱金属阳离子，所述碱金属选自Li、Na、K或Cs，Y为如下有机阴离子中的任意一种：



其中R为C1-C16的烷基、C4-C20的环烷基和C4-C20的芳基中的任意一种。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的复配催化剂，其特征在于，所述有机碱土金属催化剂的结构表示为XY2，其中X为二价碱土金属离子，Y为如下有机阴离子中的任意一种：



其中R为C1-C16的烷基、C4-C20的环烷基和C4-C20的芳基中的任意一种；
优选地，所述X为镁离子或钙离子。


6.根据权利要求4或5所述的复配催化剂，其特征在于，R为C1-C4的烷基，C4-C10的环烷基，C2-C8的芳香基。


7.根据权利要求1-6中任一项所述的复配催化剂在制备生物基聚碳酸酯中的应用。


8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用具体为：以二羟基化合物和碳酸二酯为原料，在权利要求1-6中任一项所述的复配催化剂的催化下，经酯交换反应得到预聚物，而后经缩聚反应合成生物基聚碳酸酯。


9.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐菲，杨子锋，张锁江，霍锋，张振才，方文娟，李晨浩，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，中科廊坊过程工程研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11