一种通过原位合成无机颗粒制备无隔膜锂离子电池的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过原位合成无机颗粒制备无隔膜锂离子电池的方法。具体地，本发明专利技术涉及锂离子电池领域，公开了一种通过原位合成无机颗粒制备无隔膜锂离子电池的方法及由该方法制备的无隔膜的锂离子电池。所述电池包括正极极片和负极极片，其中所述正极极片和所述负极极片中的至少一者的表面设有无机材料膜。该无机材料膜由包括无机材料颗粒、黏结剂、催化剂、溶剂和助剂的涂覆料原位形成。整个工艺流程简化，极大地降低了生产成本，全流程零排放，实现了工艺的环境友好。同时，制造的锂离子电池由于不包含隔膜，不仅能够提高锂离子电池能量密度，而且能够改善锂离子电池稳定性和安全性。

A method of preparing non diaphragm lithium ion battery by in-situ synthesis of inorganic particles

【技术实现步骤摘要】
一种通过原位合成无机颗粒制备无隔膜锂离子电池的方法
本专利技术涉及一种通过原位合成无机颗粒制备无隔膜锂离子电池的方法。具体地，本专利技术涉及锂离子电池领域，公开了一种通过直接合成无机颗粒制备无隔膜锂离子电池的方法及由其制备的锂离子电池，更具体地，本专利技术涉及一种通过在浆料中直接合成无机颗粒制备无隔膜锂离子电池的方法及由其制备的锂离子电池。
技术介绍
在锂离子电池中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许锂离子传导的作用，是电池重要的组成部分。目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene，PE)、聚丙烯(Polypropylene，PP)的单层或多层膜。聚烯烃隔膜可以提供足够的机械强度和化学稳定性用于锂离子电池，但在高温条件下则表现出较大的热收缩性。热收缩导致正负极接触、短路，迅速积聚大量热，从而引发起火、燃烧甚至爆炸等安全事故。为此，人们多采用无机陶瓷粉体对锂离子电池聚烯烃类隔膜材料进行陶瓷化涂覆改性，利用陶瓷较好的高温热稳定性，从而提高隔膜的热稳定性能。同时也利用陶瓷较好的电解液浸润性，也可以改善电池的使用性能，如电池的寿命、放电效率等，是聚烯烃类隔膜材料改性的主要方向。但是，本专利技术人在进行研究的过程中发现，现有技术中的锂离子电池存在如下的缺陷：隔膜对电池容量没有贡献，在便携电子设备小型化、轻量化的趋势下，也相应要求小型化、薄型化、轻量化的电池。由于隔膜制造工艺的限制和锂离子电池生产过程中对隔膜拉伸强度有一定的要求，隔膜很难制作的很薄。目前最薄的锂离子电池隔膜是8微米左右，但由于强度问题，使用受限。锂离子电池工业中普遍使用的隔膜厚度在12～30微米。在这样的电池中隔膜会占据锂离子电池较多的体积和重量，导致锂离子电池的体积能量密度和重量能量密度受限。在电动汽车用动力电池使用过程中，电池经常需要短时间大电流放电，会产生大量的热，如果散热不及时，易导致电池温度过高。由于隔膜材料的抗热缩性能的限制，过高的温度可能使隔膜收缩，导致电池短路，易发生安全问题。陶瓷涂覆虽然可以改善隔膜性能，但会增加隔膜成本。而且隔膜本身占据锂离子电池的体积和重量，确对电池能量没有直接贡献，降低了锂离子电池的体积能量密度和重量能量密度。为了解决上述技术问题，提出在锂离子电池极片上采用直接涂覆无机材料颗粒代替隔膜的方法，例如，CN104916811A公开了一种无隔膜的锂离子电池，该锂离子电池包括集流体，在该集流体的正面以及背面涂覆有陶瓷层。然而，陶瓷层一般由成品的陶瓷颗粒形成，需要通过长时间球磨等方法克服陶瓷颗粒之间的团聚以均匀分散在溶剂中。这种方法耗时耗能，成本较高并且浆料极易被球磨中磨下来的细小碎屑污染。CN104396048A公开了另一种用于锂离子电池的整合式电极隔膜组件，该电极隔膜组件包括至少一个电极，该电极具有直接黏附到其上的包含相互连接的氟聚合物颗粒的多孔氟聚合物隔膜层，其中的电极涂层可含有无机材料。根据该专利技术，将无机材料粉末添加到氟聚合物中以形成氟聚合物浆料。这种方法需要购买或制备无机材料粉末，然后将该无机材料粉末添加到含氟聚合物中。在该申请中列举了大量的无机材料粉末选项，其中作为大量选项中的一个选项提到了气相二氧化硅粉末。然而，以二氧化硅粉末为例，现有的二氧化硅粉末一般是四氯化硅燃烧或硅酸钠加酸沉淀制备的，电镜形貌上像无数的带壳花生压在一起，不是单分散的圆球。另外一种途径，通过商购获得圆球形貌的二氧化硅，例如金雷纳米科技材料有限公司出售的商品名为KH570和KH550的纳米或亚微米球形二氧化硅，但这种商购的二氧化硅，价格非常昂贵。因此，现有技术的这种方法工艺复杂且成本较高。
技术实现思路
通过如下的技术方案及其优选实施方式成功解决了现有技术中存在的上述技术问题。本专利技术提供了一种在涂覆浆料中直接合成纳米颗粒的方法，避免在浆料中分散固体颗粒耗能耗时、易污染等问题，并能改善电池能量密度，从而提高锂电池性能。特别是，通过在涂覆浆料中原位合成获得的无机材料颗粒，不需要干燥，无机材料颗粒之间基本上没有团聚。现有技术中使用的干燥无机材料粉体团聚很严重，要分散在溶剂中，就需要长时间球磨等处理，而本专利技术原位合成的颗粒不需要该处理步骤。而且通过调节原位合成配方，可以调节球状无机材料颗粒粒径。最终可获得包含粒径可调的球状无机颗粒的均匀涂覆浆料，从而极大地简化了制备工艺，降低了成本，且由于生产过程中溶剂可以回收，基本没有污染物排放，因而是环境友好的。特别在成本方面，与通过商购或非原位合成获得的无机球形颗粒的现有技术相比，本专利技术具有显著的经济效益，成本能够节省50％以上。根据本专利技术的一个方面，提供一种制备无隔膜的锂离子电池的方法，所述方法包括如下步骤：提供正极极片和负极极片，提供涂覆浆料，和通过在所述正极极片和所述负极极片中的至少一者的表面上施加所述涂覆浆料，固化形成无机材料膜，其中所述涂覆浆料包括无机材料颗粒、黏结剂、催化剂、溶剂和助剂，其中所述无机材料颗粒主要是二氧化硅颗粒，其特征在于所述二氧化硅颗粒是通过有机硅化合物水解在涂覆浆料中原位合成的，即，所述二氧化硅颗粒是通过有机硅化合物水解而直接在涂覆浆料中合成的。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种无隔膜的锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片和负极极片，其中所述正极极片和所述负极极片中的至少一者的表面设有无机材料膜，所述无机材料膜由涂覆浆料固化而成，所述涂覆浆料包括无机材料颗粒、黏结剂、催化剂、溶剂和助剂，所述无机材料颗粒主要是二氧化硅颗粒，其特征在于所述二氧化硅颗粒是通过有机硅化合物水解而在涂覆浆料中原位合成的。在所述锂离子电池中，所述正极极片的锂离子正极活性物质可与负极极片的锂离子负极活性物质相对叠层，即，以互相对着的方式层叠在一起。所述正极和负极中至少其一的表面设有所述无机材料膜，所述无机材料膜由涂覆浆料固化而成。所述涂覆浆料包括无机材料粉体、黏结剂、溶剂和助剂。所述无机材料粉体主要是二氧化硅颗粒。所述二氧化硅颗粒采用有机硅化合物水解原位合成的方法。所述的有机硅化合物优选地选自硅酸酯。在本专利技术的优选实施方式中，所述涂覆浆料的制备配料的组成为：有机硅化合物5～30重量％，优选10～20重量％，催化剂1～20重量％，优选5～15重量％，助剂0.1～5重量％，优选0.5～3重量％，黏结剂0.1～30重量％，优选1～20重量％，和溶剂30～95重量％，优选40～80重量％，其中所述有机硅化合物优选为硅酸酯，例如正硅酸四乙酯。需要指出的是，在本专利技术关于配料组成的表述中，虽然含量比例是以重量％给出的，但由于一些配料的材料密度都接近1g/ml，因此这些含量比例也可表示为体积％，其中在一些情况下是以体积％给出的。在本专利技术的一种优选的实施方式中，所述涂覆浆料的制备配料的组成为：硅酸酯5～30重量％，优选10～20重量％，浓氨水1～20重量％，优选5～15重量％，去离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备无隔膜的锂离子电池的方法，所述方法包括如下步骤：/n提供正极极片和负极极片，/n提供涂覆浆料，和/n通过在所述正极极片和所述负极极片中的至少一者的表面上施加所述涂覆浆料，固化形成无机材料膜，/n其中所述涂覆浆料包括无机材料颗粒、黏结剂、催化剂、溶剂和助剂，/n其中所述无机材料颗粒主要是二氧化硅颗粒，/n其特征在于所述二氧化硅颗粒是通过有机硅化合物水解在涂覆浆料中原位合成的。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备无隔膜的锂离子电池的方法，所述方法包括如下步骤：
提供正极极片和负极极片，
提供涂覆浆料，和
通过在所述正极极片和所述负极极片中的至少一者的表面上施加所述涂覆浆料，固化形成无机材料膜，
其中所述涂覆浆料包括无机材料颗粒、黏结剂、催化剂、溶剂和助剂，
其中所述无机材料颗粒主要是二氧化硅颗粒，
其特征在于所述二氧化硅颗粒是通过有机硅化合物水解在涂覆浆料中原位合成的。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂覆浆料的制备配料的组成为：
有机硅化合物5～30重量％，
催化剂1～20重量％，
助剂0.1～5重量％，
黏结剂0.1～30重量％，和
溶剂30～95重量％。


3.根据权利要求1所述的方法，其中所述黏结剂选自丙烯腈多元共聚物类黏结剂、聚氟乙烯类黏结剂和水溶胶类黏结剂以及其中的两种或多种的组合。


4.根据权利要求3所述的方法，其中所述丙烯腈多元共聚物类黏结剂选自丙烯腈多元共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯乳液、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液以及其中的两种或多种的组合。


5.根据权利要求3所述的方法，其中所述聚氟乙烯类黏结剂选自聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及其中的两种或多种的组合。


6.根据权利要求3所述的方法，其中所述水溶胶类黏结剂选自羧甲基纤维素、明胶、海藻酸钠以及其中的两种或多种的组合。


7.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮以及其中的两种或多种的组合。


8.根据权利要求1所述的方法，其中所述助剂选自非离子型助剂和离子型助剂以及它们的组合。


9.根据权利要求8所述的方法，其中所述非离子型助剂选自叔烷基多元醇聚乙烯醚、聚醚改性硅油、聚丙二醇-环氧乙烷、聚醚硬脂酸酯二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚乙烯醇以及其中的两种或多种的组合。


10.根据权利要求8所述的方法，其中所述离子型助剂选自磺酸基二异辛酯钠和烷基萘磺酸盐以及它们的组合。


11.根据权利要求1所述的方法，其中所述正极极片的锂离子正极活性物质与所述负极极片的锂离子负极活性物质相对叠层。


12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述有机硅化合物选自式1的硅酸酯：



其中R1、R2、R3和R4在每次出现时彼此独立地是具有1至5个C原子的直链或支链的烷基基团。


13.根据权利要求12所述的方法，其中R1、R2、R3和R4在每次出现时彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和正戊基。


14.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述催化剂是浓氨水。


15.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中通过调整配料中的比例以控制所述二氧化硅颗粒的尺寸为1～3000纳米。


16.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述涂覆浆料的组成包括20～80重量份二氧化硅颗粒、0.5～20重量份黏结剂、10～80重量份溶剂和0.1～10重量份助剂。


17.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述正极极片的表面和/或反面和所述负极极片表面和/或反面中的至少一者上提供所述无机材料膜。


18.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述正极极片为涂覆有锂离子正极活性物质涂层的铝箔，所述负极极片为涂覆有锂离子负极活性物质涂层的铜箔或者金属锂和铜箔。


19.一种无隔膜的锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：付冬，简为，
申请(专利权)人：付冬，简为，
类型：发明
国别省市：内蒙;15