一种热应激型防热失控电解液及其在二次电池中的应用制造技术

本发明专利技术涉及电解液，具体的说是一种热应激型防热失控电解液及其在二次电池中的应用。该电解液包括添加剂、盐，添加剂为苯并噁嗪类化合物，能在热引发下聚合生成具有阻燃功能的富酚结构的聚苯并噁嗪，进而预防电池热失控。该电解液也包括有机溶剂，该电解液组装的二次电池在针刺实验中能避免电池的起火和爆炸，具有高安全性。

A kind of heat stress electrolyte and its application in secondary battery

【技术实现步骤摘要】
一种热应激型防热失控电解液及其在二次电池中的应用
本专利技术涉及二次电池领域，具体的说是一种热应激型防热失控电解液及其在二次电池中的应用。
技术介绍
由于能量密度高，可靠性好等优点，锂离子电池已经广泛应用于移动设备、电动汽车、智能电网等领域，正朝着更高能量密度的方向发展。与此同时，其他二次电池如钠电池、镁电池、锌电池等也受到大家的广泛关注。目前商业化的二次电池广泛采用易挥发、易燃、易爆的有机电解液，存在一定的安全隐患，在电池被挤压、过充、穿刺等滥用情况下存在较大的热失控风险。因此，向电解液中加入添加剂来明显降低或消除二次电池的热失控风险具有重要而现实的意义。目前公开的防热失控电解液中的添加剂，主要是应用于二次锂离子电池中，包括正极或负极添加剂（CN108091879A），电解液添加剂（CN108615941A）以及电芯外部的细水雾添加剂（CN109568870A）。其中，专利CN108091879A在正负极浆料中添加正温度系数的热敏材料，当电池温度升高时电阻增加，从而避免电池热失控风险。然而，该添加剂含有有毒的过渡金属离子，同时并不能解决电解液燃烧或爆炸的风险；专利CN108615941A公开的防热失控添加剂是在电池温度升高时添加剂发生聚合，从而避免电池短路引起的热失控风险。然而，这种添加剂本身也是可燃的；专利CN109568870A公开了一种电池外部使用的细水雾添加剂。该添加剂在电池温度升高时具有降温作用，在发生热失控时具有一定的灭火作用，但是该添加剂只能从电池外部发挥作用，并不能从根本上避免电池热失控风险。综上可知，目前公开的防热失控的电解液中的添加剂都存在一定的局限性，而新颖的热失控添加剂亟待进一步研究和开发。鉴于易燃易爆的电解液是电池热失控的关键因素，开发电解液的防热失控添加剂是避免电池安全风险的最有效、最直接的途径。据报道，在电解液燃烧过程中燃烧基（氢自由基、单线态氧和氢氧自由基）在维持燃烧过程中扮演着极为重要的角色（JournalofPowerSources,2009,193(2),855-858；储能科学与技术,2018,7,1040-1059）。因此，开发具有淬灭燃烧功能的添加剂是阻断电解液燃烧的绝佳选择。理想的电解液热失控添加剂应该具备以下条件：（1）对电池的运行有益或没有明显的副作用；（2）在电池发生短路的瞬间，能够吸收热量迅速聚合生成高分子化合物，进而阻断电池的短路；（3）生成的高分子化合物具有淬灭燃烧基的功能，从而阻断电池的燃烧或爆炸。据报道，苯并噁嗪类化合物可以热引发聚合生成热固型阻燃功能的苯酚类聚合物。而且，反应过程为吸热反应，且膨胀系数低，反应迅速。鉴于苯并噁嗪类具有较高的化学和电化学稳定性，且易溶于电解液中，因此苯并噁嗪类化合物有望作为二次电池的电解液添加剂来降低或避免电池的热失控风险。综上，目前商业化的二次电池存在热失控风险，而引入添加剂是解决方案之一。目前公开的防热失控添加剂存在诸多缺陷，限制了其广泛应用。苯并噁嗪类化合物可以热引发聚合生成热固型阻燃功能的富酚类聚合物，作为一种二次电池的热失控添加剂具有重要的应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种热应激型防热失控电解液及其在二次电池中的应用。为实现上述目的本专利技术采用的技术方案为：一种热应激型防热失控电解液，所述电解液包括添加剂、盐，所述添加剂为苯并噁嗪类化合物。苯并噁嗪类化合物能在热引发下（80-150oC）聚合生成具有阻燃功能的富酚类聚合物，进而预防电池热失控。所述电解液还包括有机溶剂。所述苯并噁嗪类化合物结构如通式1所示：或或或或通式1其中，R1取自H，十八碳以下的烷基，卤素，硝基，十八碳以下的烷氧基，十八碳以下的烷基氨基，十八碳以下的烷硫基，十八碳以下的烷氧硅烷基，十八碳以下的烷酰基，十八碳以下的磺酰基，羧酸盐，磺酸盐，磷酸盐，十八碳以下的芳基或杂芳基；n的取值为0~3；R2取自十八碳以下的烷基，（三甲氧基）硅基丙基，十八碳以下的烷酰基，十八碳以下的磺酰基，十八碳以下的芳基或杂芳基；R3，R4，R5，R6分别独立地取自H，卤素，十八碳以下的烷基；所述盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中锂盐的一种或几种；或高氯酸钠、磷酸钒钠、三氟甲磺酸钠、六氟磷酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、四氟硼酸钠中钠盐的一种或者几种；或高氯酸锌、三氟甲磺酸锌、六氟磷酸锌、双三氟甲基磺酰亚胺锌、四氟硼酸锌中锌盐的一种或者几种；或高氯酸镁、氯化镁、三氟甲磺酸镁、六氟磷酸镁、双三氟甲基磺酰亚胺镁、四氟硼酸镁中镁盐的一种或者几种；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丁二腈、乙二腈、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、四乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、1，3-氧杂环戊烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、四氢呋喃、环丁砜中的一种或几种的混合物。所述添加剂占电解液总重量的0.1%~90%，盐占电解液总重量的10%~70%，有机溶剂占电解液总重量的0%~70%。所述的一种热应激型防热失控电解液其作用机理为：苯并噁嗪类化合物作为电解液添加剂，当电解液温度骤然升高时能吸收热量迅速聚合生成富酚结构的聚苯并噁嗪（以苯并噁嗪为例，见下式），阻止电池短路；另一方面，聚苯并噁嗪的酚官能团能够淬灭电解液中产生的燃烧基，进而有效阻断电解液的燃烧或爆炸。一种热应激型防热失控电解液的应用，所述一种热应激型防热失控电解液在二次电池中的应用。一种二次电池，所述二次电池包括负极、正极、置于负极和正极之间的隔膜以及上述热应激型防热失控电解液。所述负极的活性材料为锂、锂合金、石墨、硅负极、硅碳负极、钛酸锂、锌、镁、钠、钙中的一种；所述正极的活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍锰酸锂、富锂锰基正极材料、锂离子电池三元材料、硫、硫复合物、硫酸铁锂、锂离子氟磷酸盐、锂钒氟磷酸盐、锂铁氟磷酸盐、锂锰氧化物、石墨、硫化钼、磷酸钒钠、五氧化二钒的一种；所述隔膜材料为纤维素无纺膜、海藻纤维无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜、聚乙烯无纺棉、聚丙烯无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺无纺膜中的一种。本专利技术具有以下优点：1.在电解液中加入的添加剂本身在电池中能传输离子，对电池的运行没有明显的副作用；2.该添加剂虽然本身不具有阻燃功能，当电池因短路等发生过热现象时，不需要任何催化剂情况下能够迅速吸收热量而发生聚合反应，生成阻燃功能的富酚类聚合物（能淬灭燃烧基），从而防止电池短路以及燃烧或爆炸；3.该电解液添加剂作用机理新颖，目前未有文献或专利报道。本专利技术技术方案新颖性强，性能优良，具有重要的应用价值。该方案可应用到各种二次电池中，例如锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锂硫电池、镁电池、锌电池和双离子电池中。附图说明图1实施例1组装的钴酸锂/石墨电池在室温下0.5C的长循环性能。...

【技术保护点】
1.一种热应激型防热失控电解液，所述电解液包括添加剂、盐，其特征在于：所述添加剂为苯并噁嗪类化合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种热应激型防热失控电解液，所述电解液包括添加剂、盐，其特征在于：所述添加剂为苯并噁嗪类化合物。


2.按权利要求1所述的一种热应激型防热失控电解液，所述电解液还包括有机溶剂。


3.按权利要求1或2所述的一种热应激型防热失控电解液，其特征在于：所述苯并噁嗪类化合物结构如通式1所示：

或或或或
通式1
其中，R1取自H，十八碳以下的烷基，卤素，硝基，十八碳以下的烷氧基，十八碳以下的烷基氨基，十八碳以下的烷硫基，十八碳以下的烷氧硅烷基，十八碳以下的烷酰基，十八碳以下的磺酰基，羧酸盐，磺酸盐，磷酸盐，十八碳以下的芳基或杂芳基；n的取值为0~3；R2取自十八碳以下的烷基，（三甲氧基）硅基丙基，十八碳以下的烷酰基，十八碳以下的磺酰基，十八碳以下的芳基或杂芳基；R3，R4，R5，R6分别独立地取自H，卤素，十八碳以下的烷基；
所述盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中锂盐的一种或几种；或高氯酸钠、磷酸钒钠、三氟甲磺酸钠、六氟磷酸钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、四氟硼酸钠中钠盐的一种或者几种；或高氯酸锌、三氟甲磺酸锌、六氟磷酸锌、双三氟甲基磺酰亚胺锌、四氟硼酸锌中锌盐的一种或者几种；或高氯酸镁、氯化镁、三氟甲磺酸镁、六氟磷酸镁、双三氟甲基磺酰亚胺镁、四氟硼酸镁中镁盐的一种或者几种；...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔光磊，董甜甜，张焕瑞，刘海胜，徐红霞，侯浩然，高晨晖，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37