一种单价阴离子交换膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种单价阴离子交换膜的制备方法，所述制备方法采用图1所示交流电膜组装装置，所述制备方法包括如下步骤：(1)利用交流电电场中膜表面组装技术，在不具有单多价阴离子选择性分离性能的阴离子交换膜表面构建由左旋多巴聚合物与对氨基苯磺酸钠进行酰胺反应而形成的带负电荷的单体层；(2)在步骤(1)得到的带负电荷的单体层表面构建由壳聚糖季铵盐所构成的带正电荷的HACC层；(3)根据需要继续交替进行步骤(1)和(2)的操作，得到单价阴离子交换膜，其中最内层和最外层均为由左旋多巴聚合物与对氨基苯磺酸钠进行酰胺反应而形成带负电荷的单体层。本发明专利技术制备工艺简便，操作易行，制得的膜具有高效的单价阴离子选择分离性能。

A preparation method of monovalent anion exchange membrane

【技术实现步骤摘要】
一种单价阴离子交换膜的制备方法
本专利技术涉及一种单价阴离子交换膜的制备方法。技术背景近年来，资源短缺和环境污染和人类健康已成为全球面临的严峻挑战。一方面，随着化石矿产资源储量的萎缩和水资源的短缺，促使人们探索从盐湖卤水和海水中提取丰富的离子或淡水资源，例如煅烧，盐析，溶剂萃取，沉淀和吸附和提取有用的离子。但这带来不可避免的环境污染问题，从而限制了这些方法在可持续发展的背景下的应用。另一方面，饮用水中有许多有害离子，如溴离子等，必须从水中去除。膜分离技术，尤其是离子交换膜，具有经济、环保和选择性高的离子分离方法，可实现从含有化学相似离子的浓缩水溶液中选择性分离相应离子。近年来大量的研究关注与如何有效的进行一、二价离子分离而探究了许多一些新的方法和技术。目前主要的单价阴离子的选择性分离主要依据的机理为：1)静电排斥效应；2)孔径筛分效应和3)离子的吸附膜基团的性质。目前常见的方法是在膜表面添加一个或几个带负电荷的层，但该方法会使改性层的表面电阻增大或不稳定性提高。另外，制备纳米空间受限的膜虽然可以产生高效、选择性的分离，但低通量的离子在脱盐过程中受到限制这种薄膜在工业上的应用。为此，该实验利用交流电场作用，结合离子通道大小筛分及静电排斥原理，选择性地组装多层从而制备了一种具有高效单价阴离子选择性分离的离子交换膜。
技术实现思路
本专利技术旨在制备一种简便的具有高效单价阴离子选择性的阴离子交换膜的制备方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种单价阴离子交换膜的制备方法，所述制备方法采用交流电膜组装装置，所述交流电膜组装装置包括阳极板、阴极板、膜A和膜B，所述阳极板、膜A、膜B和阴极板依次间隔排列构成阳极室、料液室和阴极室，所述料液室中设置有搅拌装置，所述阳极板和阴极板分别与交流电源连接，所述制备方法包括如下步骤：(1)利用交流电电场中膜表面组装技术，在不具有单多价阴离子选择性分离性能的阴离子交换膜表面构建由左旋多巴聚合物(LPDA)与对氨基苯磺酸钠(ABS)进行酰胺反应而形成的带负电荷的单体层(LPDA-ABS)；具体构建方法如下：第一步，将不具有单多价阴离子选择性分离性能的阴离子交换膜垂直放置于交流电膜组装装置的膜A和膜B的位置，并使待改性面朝向料液室；第二步，将左旋多巴(L-dopa)与NaCl溶于pH＝6-10(优选pH＝8.5)、硫酸铜浓度为1-10M(优选5M)的Tris-HCl和硫酸铜的混合液中，所述左旋多巴与NaCl的加入量以Tris-HCl和硫酸铜的混合液的体积计为0.1～0.6g/150mL和1～10g/150mL，得到混合溶液；向混合溶液中滴加30wt％双氧水，所述混合溶液与双氧水的体积比为150：0.01～1，然后迅速倒入料液室内；第三步，开启料液室的搅拌装置，控制转速为50～600rpm，往阳极室和阴极室通过1～40g/LNaCl水溶液作为电极液循环，并接通交流电源进行交流电电场膜表面组装；第四步，组装完成后，关闭交流电源，将料液移除，向料液室内倒入离子水，用去离子水对膜表面进行充分洗涤，洗涤完毕后移除料液室中的去离子水；第五步，将ABS与NaCl溶解于去离子水中，然后加入1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺，得到混合溶液，将混合溶液倒入至料液室内；所述ABS、NaCl、1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺、去离子水的投料质量比为0.05～0.5：1～10：0.05～0.45：0.03～0.27：150；第六步，开启料液室的搅拌装置，控制转速为50～600rpm，电极溶液为1～40g/LNaCl并接通交流电源进行交流电电场膜表面组装；第七步，组装完成后关闭交流电源，将料液移除，然后向料液室内倒入离子水，利用去离子水对膜表面进行充分洗涤，从而在膜表面得到由左旋多巴聚合物(LPDA)与对氨基苯磺酸钠(ABS)进行酰胺反应而形成的带负电荷的单体层(LPDA-ABS)；(2)利用交流电电场中膜表面组装技术，在步骤(1)得到的带负电荷的单体层表面构建由壳聚糖季铵盐(HACC)所构成的带正电荷的HACC层，具体构建方法如下：第①步，将膜垂直放置于交流电膜组装装置的膜A和膜B的位置，并使待改性面朝向料液室；第②步，将HACC与NaCl溶解于去离子水中，所述HACC、NaCl、去离子水的投料质量比0.05～0.5：1～10：150，并迅速倒入至料液室内；第③步，开启料液室的搅拌装置，控制转速为50～600rpm，电极溶液为1～40g/LNaCl并接通交流电源进行交流电电场膜表面组装；第④步，组装完成后关闭交流电源，将料液移除，然后向料液室内倒入离子水，利用去离子水对膜表面进行充分洗涤，从而得到由壳聚糖季铵盐所构成的带正电荷HACC层；(3)根据需要继续在步骤(2)得到的带正电荷的HACC层表面进行步骤(1)的操作或者交替进行步骤(1)和(2)的操作，得到单价阴离子交换膜，其中最内层和最外层均为由左旋多巴聚合物(LPDA)与对氨基苯磺酸钠(ABS)进行酰胺反应而形成带负电荷的单体层。本专利技术中，所述的不具有单多价阴离子选择性分离性能的阴离子交换膜可以使用商业膜，优选为均相膜。第二步中所述的双氧水可使用市售商品，如30％双氧水。本专利技术中，改性层的层数对于制备的单价阴离子交换膜的选择分离性能具有重要影响。作为优选，所述单价阴离子交换膜中带负电荷的单体层和带正电的聚合物层的总层数为3层(1.5个双层)、5层(2.5个双层)或7层(即3.5个双层)，最优选7层。本专利技术所述的交流电电场膜表面组装，本领域技术人员可以根据所述交流电膜组装装置中的膜面积和实际需要设置交流电参数和组装时间。作为优选，第三步中的膜表面组装的参数设置为：交流电频率为40～60Hz，交流电电压为1～30V，组装时间为10～100min；第六步中的膜表面组装的参数设置为：交流电频率为40～60Hz，交流电电压为1～30V，组装时间为12-48小时；第③步中的膜表面组装的参数设置为：交流电频率为40～60Hz，交流电电压为1～30V，组装时间为10-100min。作为优选，所述交流电膜组装装置中的每张膜的有效膜面积为20-40cm2。本专利技术所述的单价阴离子交换膜的制备步骤中，各种溶液的浓度、各种物质的投料比在上述设定范围内变化，对于制备的单价阴离子交换膜的选择分离性能影响不大，本领域技术人员可以根据实际情况设定合适的条件。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术基于阴离子在交流电电场中的力学特性，利用交流电组装技术和目标离子来控制膜表面单价阴离子选择性分离层组装，构建由左旋多巴聚合物(LPDA)与对氨基苯磺酸钠(ABS)进行酰胺反应而形成带负电荷的LPDA-ABS层和壳聚糖季铵盐(HACC)所构成带正电荷的HACC层交替组装结构LPDA-ABS#(HACC#LPDA-ABS)n阴离子交换膜，从而使本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单价阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法采用交流电膜组装装置，所述交流电膜组装装置包括阳极板、阴极板、膜A和膜B，所述阳极板、膜A、膜B和阴极板依次间隔排列构成阳极室、料液室和阴极室，所述料液室中设置有搅拌装置，所述阳极板和阴极板分别与交流电源连接，所述制备方法包括如下步骤：/n(1)利用交流电电场中膜表面组装技术，在不具有单多价阴离子选择性分离性能的阴离子交换膜表面构建由左旋多巴聚合物与对氨基苯磺酸钠进行酰胺反应而形成的带负电荷的单体层；具体构建方法如下：/n第一步，将不具有单多价阴离子选择性分离性能的阴离子交换膜垂直放置于交流电膜组装装置的膜A和膜B的位置，并使待改性面朝向料液室；/n第二步，将左旋多巴与NaCl溶于pH＝6-9、硫酸铜浓度为1-10mM的Tris-HCl和硫酸铜的混合液中，所述左旋多巴与NaCl的加入量以Tris-HCl和硫酸铜的混合液的体积计为0.1～0.6g/150mL和1～10g/150mL，得到混合溶液；向混合溶液中滴加双氧水，所述混合溶液与双氧水的体积比为150：0.01～1，然后迅速倒入料液室内；/n第三步，开启料液室的搅拌装置，控制转速为50～600rpm，往阳极室和阴极室通过1～40g/L NaCl水溶液作为电极液循环，并接通交流电源进行交流电电场膜表面组装；/n第四步，组装完成后，关闭交流电源，将料液移除，向料液室内倒入离子水，用去离子水对膜表面进行充分洗涤，洗涤完毕后移除料液室中的去离子水；/n第五步，将对氨基苯磺酸钠与NaCl溶解于去离子水中，然后加入1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺，得到混合溶液，将混合溶液倒入至料液室内；所述对氨基苯磺酸钠、NaCl、1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺、去离子水的投料质量比为0.05～0.5：1～10：0.05～0.45：0.03～0.27：150；/n第六步，开启料液室的搅拌装置，控制转速为50～600rpm，电极溶液为1～40g/LNaCl并接通交流电源进行交流电电场膜表面组装；/n第七步，组装完成后关闭交流电源，将料液移除，然后向料液室内倒入离子水，利用去离子水对膜表面进行充分洗涤，从而在膜表面得到由左旋多巴聚合物与对氨基苯磺酸钠进行酰胺反应而形成的带负电荷的单体层；/n(2)利用交流电电场中膜表面组装技术，在步骤(1)得到的带负电荷的单体层表面构建由壳聚糖季铵盐所构成的带正电荷的HACC层，具体构建方法如下：/n第①步，将膜垂直放置于交流电膜组装装置的膜A和膜B的位置，并使待改性面朝向料液室；/n第②步，将壳聚糖季铵盐与NaCl溶解于去离子水中，所述壳聚糖季铵盐、NaCl、去离子水的投料质量比0.05～0.5：1～10：150，并迅速倒入至料液室内；/n第③步，开启料液室的搅拌装置，控制转速为50～600rpm，电极溶液为1～40g/LNaCl并接通交流电源进行交流电电场膜表面组装；/n第④步，组装完成后关闭交流电源，将料液移除，然后向料液室内倒入离子水，利用去离子水对膜表面进行充分洗涤，从而得到由壳聚糖季铵盐所构成的带正电荷的HACC层；/n(3)根据需要继续在步骤(2)得到的带正电荷的HACC层表面进行步骤(1)的操作或者交替进行步骤(1)和(2)的操作，得到单价阴离子交换膜，其中最内层和最外层均为由左旋多巴聚合物与对氨基苯磺酸钠进行酰胺反应而形成带负电荷的单体层。/n...

【技术特征摘要】
1.一种单价阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法采用交流电膜组装装置，所述交流电膜组装装置包括阳极板、阴极板、膜A和膜B，所述阳极板、膜A、膜B和阴极板依次间隔排列构成阳极室、料液室和阴极室，所述料液室中设置有搅拌装置，所述阳极板和阴极板分别与交流电源连接，所述制备方法包括如下步骤：
(1)利用交流电电场中膜表面组装技术，在不具有单多价阴离子选择性分离性能的阴离子交换膜表面构建由左旋多巴聚合物与对氨基苯磺酸钠进行酰胺反应而形成的带负电荷的单体层；具体构建方法如下：
第一步，将不具有单多价阴离子选择性分离性能的阴离子交换膜垂直放置于交流电膜组装装置的膜A和膜B的位置，并使待改性面朝向料液室；
第二步，将左旋多巴与NaCl溶于pH＝6-9、硫酸铜浓度为1-10mM的Tris-HCl和硫酸铜的混合液中，所述左旋多巴与NaCl的加入量以Tris-HCl和硫酸铜的混合液的体积计为0.1～0.6g/150mL和1～10g/150mL，得到混合溶液；向混合溶液中滴加双氧水，所述混合溶液与双氧水的体积比为150：0.01～1，然后迅速倒入料液室内；
第三步，开启料液室的搅拌装置，控制转速为50～600rpm，往阳极室和阴极室通过1～40g/LNaCl水溶液作为电极液循环，并接通交流电源进行交流电电场膜表面组装；
第四步，组装完成后，关闭交流电源，将料液移除，向料液室内倒入离子水，用去离子水对膜表面进行充分洗涤，洗涤完毕后移除料液室中的去离子水；
第五步，将对氨基苯磺酸钠与NaCl溶解于去离子水中，然后加入1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺，得到混合溶液，将混合溶液倒入至料液室内；所述对氨基苯磺酸钠、NaCl、1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基丁二酰亚胺、去离子水的投料质量比为0.05～0.5：1～10：0.05～0.45：0.03～0.27：150；
第六步，开启料液室的搅拌装置，控制转速为50～600rpm，电极溶液为1～40g/LNaCl并接通交流电源进行交流电电场膜表面组装；
第七步，组装完成后关闭交流电源，将料液移除，然后向料液室内倒入离子水，利用去离子水对膜表面进行充分洗涤，从而在膜表面得到由左旋多巴聚合物与对氨基苯磺酸钠进行酰胺反应而形成的带负电荷的单体层；
(2)利用交流电电场中膜表面...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵严，沈江南，沈鹏鑫，王利祥，
申请(专利权)人：浙江工业大学，浙江赛蓝膜科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33