本发明专利技术公开了高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜及其制备方法与应用。离子交换膜的材料为具有1‑6碳的疏水烷基修饰的自由双阳离子串结构型聚苯醚离聚物，在IEC为1.30‑2.59meq/g时，离子选择透过性为90％‑96％，面电阻为1.60‑5.57Ω/cm
Preparation and application of anion exchange membrane with high anion permeability and ion selectivity
【技术实现步骤摘要】
高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种疏水烷基侧链连接的串联双阳离子阴离子交换膜的制备方法，该阴离子交换膜适用于电渗析过程。
技术介绍
电渗析技术是一种新兴的膜分离技术，具有设备简单、操作方便、效率高、无污染等特点。近年来，以离子交换膜为核心的电渗析技术被广泛用于控制环境污染、解决水资源紧缺和能源紧缺等问题并表现出巨大的应用前景。阴离子交换膜是电渗析技术的核心组成部分。作为膜的两个重要性能参数，离子电导率和离子选择透过性总是呈现负相关关系，通常阴离子交换膜只有在较高的离子交换容量下，才能具有高效的离子传导作用，然而高的离子交换容量容易带来过高的吸水溶胀率，从而降低膜的离子选择透过性。相关研究表明疏水烷基侧链有助于提高离子交换膜的亲、疏水相分离程度，能够很好的提高膜的离子导电率降低膜的面电阻。Li等(N.Li,T.Yan,Z.Li,T.Thurn-Albrecht,W.H.Binder,Comb-shapedpolymerstoenhancehydroxidetransportinanionexchangemembranes.EnergyEnviron.Sci.2012,5,7888)报道了长疏水烷基链修饰的聚苯醚梳状阴离子交换膜具有非常明显的亲、疏水相分离结构，大大的提高膜的离子导电性；同时Li等(N.Li,Y.Leng,M.A.Hickner,C.Y.Wang,Highlystable,anionconductive,comb-shapedcopolymersforalkalinefuelcells.J.Am.Chem.Soc.2013,135,10124)等发现受到长烷基侧链的影响，高离子交换膜的梳状离聚物成膜困难，难以制备得到高离子交换容量的具有长疏水烷基侧链的梳状阴离子交换膜，从而限制了阴离子交换膜电导率的进一步提高。
技术实现思路
为了克服现有技术的问题，本专利技术目的是提供一种有效降低膜的面电阻和提高膜的阴阳离子选择透过性的高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜及其制备方法；阴离子交换膜具有良好的机械性能及性能稳定性。本专利技术另一目的在于提供所述高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜在电渗析阴离子交换中的应用。本专利技术通过在PPO骨架上引入疏水烷基修饰的串联双阳离子侧链，解决了梳状PPO类型阴离子交换膜难以在较高IEC下浇筑成膜的问题。本专利技术是在离聚物中引入疏水烷基侧链修饰的串联双离子结构来提高膜的离子交换容量的同时降低膜的吸水溶胀、提高膜的机械性能和尺寸稳定性。疏水烷基侧链修饰的串联双阳离子结构能够促使阴离子交换膜产生明显的亲、疏水分相，同时又能有效的抑制膜的吸水溶胀，从未形成高效的离子运输通道，减小膜的面电阻，提高膜的离子选择透过性。为了实现上述目的，本专利技术提供了如下的技术方案。高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜：所述阴离子交换膜的材料为具有1-6碳的疏水烷基修饰的自由双阳离子串结构型聚苯醚离聚物，结构式如下：其中R为上述a、b、c、d四种取代基中的一种；x＝0.1-0.25。优选地，所述的高阴离子透过性高选择性阴离子交换膜在IEC为1.28-2.59meq/g范围内，室温下的离子选择透过性为90％-96％，面电阻为1.60-5.57Ω/cm2，拉伸强度为10.4-18.0MPa，吸水率为5.3-45.0％，溶胀率为2.2-10.1％。所述的高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：(1)溴化聚2,6-二甲基苯醚(BPPO)制备将PPO溶解在氯苯中，加入N-溴代琥珀酰亚胺NBS和偶氮异丁腈AIBN，120℃-140℃下反应2.5h-3.5h，得溴化聚2,6-二甲基苯醚(BPPO)；(2)单离子季铵化试剂制备将碳原子数1-6的单卤代烃和二胺类物质按摩尔比1:(1-1.5)溶于乙酸乙酯，在20-60℃下反应12-72h，得到固体粗产物，乙酸乙酯洗涤后烘干，得到单离子季铵化试剂a)、b)、c)和d)；所述的单卤代烃和二胺类物质的组合分别为1-溴己烷和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺制备季铵化试剂a)：N-(2-(二甲基氨基乙基)-N，N-二甲基己基-1-溴化铵碘甲烷和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺制备季铵化试剂b)：N-(2-(二甲基氨基乙基)-N，N，N–三甲基碘化铵1-溴己烷和1,4-二氮杂二环制备季铵化试剂c)：1-己基-1,4-二氮双环[2，2，2]辛基溴化铵或1-溴己烷和4,4-联吡啶制备季铵化试剂d)：1-己基-[4,4’-双吡啶基]-1-溴吡啶(3)高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜QPTa、QPTb、QPTc和QPTd的制备：将单离子季铵化试剂a)、b)、c)和d)分别溶于N-甲基吡咯烷酮中，加入溴化聚2,6-二甲基苯醚搅拌反应，反应温度为25-60℃，反应时间为36-72h，季铵化试剂和溴化聚2,6-二甲基苯醚的溴甲基的摩尔比为(1-1.1):1，得离聚物QPTa、QPTa、QPTb、QPTc和QPTd铸膜液，将离聚物铸膜液浇筑在平板玻璃上成膜，去除有机溶剂后用去离子水剥离，分别得到阴离子交换膜QPTa、QPTb、QPTc和QPTd。为进一步实现本专利技术目的，优选地，步骤(1)所得溴化聚2,6-二甲基苯醚的溴甲基化度(DBM)(重复单元中的溴甲基个数)为0.05-0.5。优选地，步骤(1)中，PPO的甲基、N-溴代琥珀酰亚胺、偶氮异丁腈的摩尔比为1：(0.1-0.25)：(0.007-0.017)。优选地，步骤(1)中反应液中PPO的固含量为0.1-0.2g/mL；步骤(2)中反应液固含量为0.1-0.5g/mL；步骤(3)中反应液固含量0.05-0.1g/mL。优选地，离聚物QPTa、QPTa、QPTb、QPTc和QPTd铸膜液的质量分数为5-10wt％。所述的高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜在电渗析阴离子交换中的应用。和现有技术相比，本专利技术具有以下优点和有益效果：本专利技术通过在PPO骨架上引入疏水烷基修饰的串联双阳离子侧链，解决了梳状PPO类型阴离子交换膜难以在较高IEC下浇筑成膜的问题。疏水烷基修饰的串联双阳离子侧链型聚苯醚离聚物结构能够有效产生亲、疏水相分离和抑制膜的吸水溶胀，从而降低膜的面电阻和提高膜的阴阳离子选择透过性，此外，良好的机械性能及性能稳定性，使得该阴离子交换能够满足膜在电渗析过程的使用要求。本专利技术的高阴离子透过性高选择性阴离子交换膜在离子交换容量(IEC)1.28-2.59meq/g范围内具有较高的阴离子渗透性和优异的阴阳离子选择透过性，室温下的离子选择透过性能够达到90％-97％，面电阻仅为1.60-5.57Ω/cm2，拉伸强度为3.1-22MPa，吸水率为6.2-18.5％，溶胀率为1.9-6.8％，在电渗析阴离子交换膜中，具有广阔的应用前景。本专利技术的高阴离子透过性高选择性阴离子交换膜具有良好的重铸性，且在实际应用中具本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜的材料为具有1-6碳的疏水烷基修饰的自由双阳离子串结构型聚苯醚离聚物，结构式如下：/n
【技术特征摘要】
1.高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜的材料为具有1-6碳的疏水烷基修饰的自由双阳离子串结构型聚苯醚离聚物，结构式如下：
其中R为上述a、b、c、d四种取代基中的一种；x＝0.1-0.25。
2.根据权利要求1所述的高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜，其特征在于，所述的高阴离子透过性高选择性阴离子交换膜在IEC为1.28-2.59meq/g范围内，室温下的离子选择透过性为90％-96％，面电阻为1.60-5.57Ω/cm2，拉伸强度为10.4-18.0MPa，吸水率为5.3-45.0％，溶胀率为2.2-10.1％。
3.权利要求1或2所述的高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)溴化聚2,6-二甲基苯醚制备
将PPO溶解在氯苯中，加入N-溴代琥珀酰亚胺NBS和偶氮异丁腈AIBN，120℃-140℃下反应2.5h-3.5h，得溴化聚2,6-二甲基苯醚；
(2)单离子季铵化试剂制备
将碳原子数1-6的单卤代烃和二胺类物质按摩尔比1:(1-1.5)溶于乙酸乙酯，在20-60℃下反应12-72h，得到固体粗产物，乙酸乙酯洗涤后烘干，得到单离子季铵化试剂a)、b)、c)和d)；所述的单卤代烃和二胺类物质的组合分别为1-溴己烷和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺制备季铵化试剂a)：N-(2-(二甲基氨基乙基)-N，N-二甲基己基-1-溴化铵碘甲烷和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺制备季铵化试剂b)：N-(2-(二甲基氨基乙基)-N，N，N–三甲基碘化铵1-溴己烷和1,4-二氮杂二环制备季铵化试剂c)：1-己基-1,4-二氮双环[2，2，2]辛基溴化铵或1-溴己烷和4,4-联吡啶制备季铵...
【专利技术属性】
技术研发人员：李秀华，魏标文，余以刚，潘健聪，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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