一种深红/近红外多功能聚集诱导发光材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种深红/近红外多功能聚集诱导发光材料及其制备方法和应用。本发明专利技术所提供的深红/近红外多功能聚集诱导发光材料，其分子结构中的吡啶环使得分子具有正电性，同时分子具有合适的脂水分配系数(3<ClogP<5)和空间结构，有利于与革兰氏阳性细菌结合。本发明专利技术所述分子在与细菌共培养时，能够实现革兰氏阳性细菌的特异性“点亮”成像；分子本身较强的供电子(D)‑吸电子(A)效应，导致分子的吸收和发射波长红移，具有深红/近红外荧光发射以及较强的ROS产生能力。同时，本发明专利技术所提供的聚集诱导发光材料能够高效杀伤革兰氏阳性细菌。

A dark red / near infrared multifunctional aggregation induced luminescent material and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种深红/近红外多功能聚集诱导发光材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及多功能有机小分子合成
，尤其涉及一种深红/近红外多功能聚集诱导发光材料及其制备方法和应用。
技术介绍
荧光成像技术以其灵敏度高、响应快速、时空分辨率高、操作简单以及非侵入性等诸多优势，已经成为疾病研究、医疗实践和临床实验中一个不可或缺的工具。更重要的是，荧光成像技术能够作为可视化的工具，对研究目标进行无损原位实时跟踪，对于细菌等病原菌的及时、快速检出和鉴别具有天然优势。开发不受细菌耐药性影响的，简单、快速的新型抗菌体系对于克服细菌耐药性、提高抗菌效果具有重要意义。光动力治疗(PhotodynamicTherapy,PDT)近年来受到国内外研究者越来越多的关注。与具有特定作用靶点的抗生素相比，光敏剂产生的活性氧在细菌外部和内部均可对细菌产生毒性作用，不需要光敏剂必须透过细菌细胞膜，进入细菌内部，因此具有与传统抗生素不同的杀菌机制。同时，光动力抗菌是基于光、光敏剂和氧气三种因素协同作用的氧化损伤机制，所以不会因为单一用药、光敏剂的浓度、曝光时间不足等因素产生耐药问题。基于荧光成像技术和光动力抗菌原理，开发兼具革兰氏阳性细菌检测与光动力抗菌功能的“oneforall”多功能体系，事实上，作为光动力灭菌的核心，多数光敏剂都具有荧光发射性质，具有用于荧光成像介导的灭菌的能力，然而这些光敏剂大多是疏水性的，在生理环境下与细菌接触后容易形成聚集体，受聚集诱导淬灭(ACQ)效应的影响，容易出现荧光强度减弱和活性氧产生效率减弱的问题，导致光动力灭菌效果较低。目前聚集诱导发光材料在细菌领域已经有一些应用，兼具革兰氏阳性细菌选择性成像和光动力杀伤能力于一体的聚集诱导发光材料目前寥寥无几。近红外发光的荧光分子在生物应用中具有诸多优势，如穿透力强、对生物体的光损伤较小，可以避免生物体自发荧光对信号收集的干扰，且能够大大减小光散射。但目前兼具革兰氏阳性细菌选择性成像和光动力抗菌能力于一体的诊疗一体化深红/近红外聚集诱导发光材料未见报道；其他深红/近红外聚集诱导发光分子的报道也较少，已报道的为数不多的实例中，它们的合成途径十分复杂，通常需要数步反应和繁琐的分离纯化步骤。因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种具有深红/近红外发射的聚集诱导发光材料及其制备方法和在革兰氏阳性细菌成像和光动力灭菌中的应用，旨在解决现有的近红外发射聚集诱导发光材料合成途径复杂的问题。本专利技术为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：第一方面，一种深红/近红外多功能聚集诱导发光材料，选自分子结构式(I)-(IV)中的任一种：其中，R1、R2各自独立地选自H、中的一种；X-独立地选自I-、PF6-、BF4-、SbF6-、SbF5-、CH3COO-、CF3COO-、CO32-、SO42-、SO32-、CF3SO2-、TsO-、ClO4-、F-、Cl-、Br-、(F3CSO2)N-、PO43-中的一种。一种上述所述的分子结构式为(I)的深红/近红外多功能聚集诱导发光材料的制备方法，所述方法包括步骤：步骤11、将4-(二苯基氨基)苯甲醛与1,4-二甲基吡啶-1-碘化物加入到反应容器中，在氮气保护下，加入无水乙醇，并加入哌啶做催化剂，在第一反应条件下回流反应，过夜，将反应液倒入无水乙醚中，得到橙色固体粉末；步骤12、将所述橙色固体粉末溶解在丙酮中并与饱和的六氟磷酸钾水溶液混合，在25℃条件下搅拌0.5-2小时，过滤得到橙色固体TPy，所述TPy的分子结构式为优选地，所述的聚集诱导发光材料的制备方法，所述第一反应条件为温度70-85℃。一种上述所述的分子结构式为(II)的深红/近红外多功能聚集诱导发光材料的制备方法，所述方法包括步骤：步骤21、将4-溴三苯胺，4-甲酰基苯硼酸，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和碳酸钾加入到反应容器中，在氮气保护下，加入甲苯和甲醇混合溶剂，在第二反应条件下反应，反应后分离得到第一中间产物；步骤22、将所述第一中间产物与1,4-二甲基吡啶-1-碘化物相混合，在氮气保护下，加入无水乙醇，并滴加哌啶做催化剂，在第一反应条件下回流反应，过夜，将反应液倒入无水乙醚中，得到第一红色固体粉末；步骤23、将所述第一红色固体粉末溶解在丙酮中并与饱和的六氟磷酸钾水溶液混合，在25℃条件下搅拌0.5-2小时，过滤得到第一红色固体TPPy，所述TPPy的分子结构式为优选地，所述的深红/近红外多功能聚集诱导发光材料的制备方法，所述第二反应条件为在温度60-80℃条件下回流反应15-18小时。一种上述所述的分子结构式为(III)的深红/近红外多功能聚集诱导发光材料的制备方法，所述方法包括步骤：步骤31、将4-溴三苯胺，5-醛基-2-噻吩硼酸，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和碳酸钾相混合，在氮气保护下，加入甲苯和甲醇混合溶剂，在第二反应条件下反应，反应后分离得到第二中间产物；步骤32、将第二中间产物和1,4-二甲基吡啶-1-碘化物相混合，在氮气保护下，加入无水乙醇，并滴加哌啶做催化剂，在第一反应条件下回流反应，过夜，将反应液倒入无水乙醚中，将反应液倒入无水乙醚中，得到第二红色固体粉末；步骤33、将所述第二红色固体粉末溶解在丙酮中并与饱和的六氟磷酸钾水溶液混合，在25℃条件下搅拌0.5-2小时，过滤得到第二红色固体TTPy，所述TTPy的分子结构式为一种上述所述的分子结构式为(IV)的深红/近红外多功能聚集诱导发光材料的制备方法，所述方法包括步骤：步骤41、将4-溴-4',4'-二甲氧基三苯胺，5-醛基-2-噻吩硼酸，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和碳酸钾相混合，在氮气保护下，加入甲苯和甲醇混合溶剂，在第二反应条件下反应，反应后分离得到第三中间产物；步骤42、将第三中间产物和1,4-二甲基吡啶-1-碘化物相混合，在氮气保护下，加入无水乙醇，并滴加哌啶做催化剂，在第一反应条件下回流反应，过夜，将反应液倒入无水乙醚中，将反应液倒入无水乙醚中，得到第三红色固体粉末；步骤43、将所述第三红色固体粉末溶解在丙酮中并与饱和的六氟磷酸钾水溶液混合，在25℃条件下搅拌0.5-2小时，过滤得到第三红色固体MeOTTPy，所述MeOTTPy的分子结构式为优选地，所述的深红/近红外多功能聚集诱导发光材料的制备方法，所述甲苯和甲醇混合溶剂中甲苯和甲醇的体积比为1:1。一种上述所述的深红/近红外多功能聚集诱导发光材料的应用，用于革兰氏阳性细菌特异性标记和/或用于革兰氏阳性细菌动力杀伤。优选地，所述的深红/近红外多功能聚集诱导发光材料的应用，所述细菌包括革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌。有益效果：本专利技术所提供的深红/近红外多功能聚集诱导发光材料，合成方法简单，不需要复杂的合成步骤。同时具有较长的吸收和发射波长，发射波本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种深红/近红外多功能聚集诱导发光材料，其特征在于，选自如分子结构式(I)-(IV)中的任一种：/n

【技术特征摘要】
1.一种深红/近红外多功能聚集诱导发光材料，其特征在于，选自如分子结构式(I)-(IV)中的任一种：



其中，R1、R2各自独立地选自H、中的一种；
X-独立地选自I-、PF6-、BF4-、SbF6-、SbF5-、CH3COO-、CF3COO-、CO32-、SO42-、SO32-、CF3SO2-、TsO-、ClO4-、F-、Cl-、Br-、(F3CSO2)N-、PO43-中的一种。


2.一种如权利要求1所述的分子结构式为(I)的深红/近红外多功能聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
步骤11、将4-(二苯基氨基)苯甲醛与1,4-二甲基吡啶-1-碘化物加入到反应容器中，在氮气保护下，加入无水乙醇，并加入哌啶做催化剂，在第一反应条件下回流反应，过夜，将反应液倒入无水乙醚中，得到橙色固体粉末；
步骤12、将所述橙色固体粉末溶解在丙酮中并与饱和的六氟磷酸钾水溶液混合，在25℃条件下搅拌0.5-2小时，过滤得到橙色固体TPy；
所述TPy的分子结构式为


3.根据权利要求2所述的深红/近红外多功能聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于，所述第一反应条件为温度70-85℃。


4.一种如权利要求1所述的分子结构式为(II)的深红/近红外多功能聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
步骤21、将4-溴三苯胺，4-甲酰基苯硼酸，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和碳酸钾加入到反应容器中，在氮气保护下，加入甲苯和甲醇混合溶剂，在第二反应条件下反应，反应后分离得到第一中间产物；
步骤22、将所述第一中间产物与1,4-二甲基吡啶-1-碘化物相混合，在氮气保护下，加入无水乙醇，并滴加哌啶做催化剂，在第一反应条件下回流反应，过夜，将反应液倒入无水乙醚中，得到第一红色固体粉末；
步骤23、将所述第一红色固体粉末溶解在丙酮中并与饱和的六氟磷酸钾水溶液混合，在25℃条件下搅拌0.5-2小时，过滤得到第一红色固体TPPy；
所述TPPy的分子结构式为


5.根据权利要求4所述的深红/近红外多功能聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于，所述第二反应条件为在温度60-80℃条件下回流反应。


6...

【专利技术属性】
技术研发人员：王东，康苗苗，
申请(专利权)人：深圳大学，
类型：发明
国别省市：广东;44