通过连续聚合制备共轭二烯类聚合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过使用两个以上的反应器的连续聚合制备共轭二烯类聚合物的方法，并且涉及一种制备共轭二烯类聚合物的方法，该方法能够通过调节各个反应器中的聚合物与单体的比例，并且通过调节在第二反应器中的保留时间来提供具有优异的顺式1,4键含量和线性度的共轭二烯类聚合物，并且解决物理性能的劣化现象，同时能够通过降低反应器的污染来提高生产率。

Preparation of conjugated diene polymers by continuous polymerization

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过连续聚合制备共轭二烯类聚合物的方法
相关申请的交叉引用本申请要求基于2017年10月26日提交的韩国专利申请No.10-2017-0140413的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本专利技术涉及一种制备共轭二烯类聚合物的方法，该方法能够降低反应器的污染程度，并且所述共轭二烯类聚合物具有高线性度和优异的顺式1,4键含量。
技术介绍
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的改性共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrichheating)等作为硫化橡胶的评价指标。换言之，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶会具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类(共)聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)或丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在使用BR或SBR作为轮胎用橡胶材料的情况下，通常通过与诸如二氧化硅或炭黑的填料混合来使用BR或SBR，以得到轮胎所需要的物理性能。然而，由于BR或SBR与填料的亲和性差，因此，诸如耐磨性、抗裂性和加工性能的物理性能反而会降低。<br>因此，作为提高SBR与诸如二氧化硅和炭黑的填料的分散性的方法，已经提出使用具有能够与填料相互作用的官能团的有机锂改性通过阴离子聚合得到的共轭二烯类聚合物的聚合活性部位的方法。例如，已经提出用锡类化合物改性共轭二烯类聚合物的聚合活性末端或引入氨基的方法，或者用烷氧基硅烷衍生物改性的方法。另外，作为提高BR与诸如二氧化硅和炭黑的填料的分散性的方法，已经开发了在活性聚合物中用特定偶联剂或改性剂改性活性末端的方法，所述活性聚合物使用包含镧系稀土元素化合物的催化剂组合物通过配位聚合得到。同时，SBR或BR通过间歇聚合或连续聚合制备，如果采用间歇聚合用于制备，则制备的聚合物的分子量分布窄，并且在物理性能的改善方面有利。然而，存在生产率低和加工性能差的限制。为了提高间歇聚合中的加工性能，采用在特定转化率下分批注入单体的方法作为提高聚合物链中的支化比例的一个实例，但是仍然出现在间歇聚合中也发生的关于生产率和物理性能的提高的限制。相反，如果采用连续聚合用于制备，则聚合连续进行并且生产率优异，并且实现了加工性能的提高方面的优点。然而，分子量分布宽，并且物理性能不好。此外，连续聚合具有比间歇聚合更高的生产率，但是通常需要通过降低反应器的污染而增加连续操作时间。因此，为了制备SBR或BR，需要一种在提高物理性能的同时得到优异的生产率和加工性能的方法。[现有技术文献][专利文献](专利文献1)JP3175350B2
技术实现思路
技术问题设计本专利技术以解决常规技术的上述问题，并且提供一种共轭二烯类聚合物的制备方法，用于通过调节聚合物和单体的比例以控制在各个反应器中进行的聚合反应，来提供具有高的线性度和顺式1,4键含量的共轭二烯类聚合物，并且大大降低反应器的污染程度以提高生产率。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供一种通过在两个以上的反应器中进行的连续制备方法制备共轭二烯类聚合物的方法，包括：将共轭二烯类单体加入到第一反应器中来制备共轭二烯类聚合物，其中，进行聚合反应使得反应混合物中的聚合物与单体的重量比为5.6以上，并且将反应混合物输送至第二反应器中；以及进行聚合反应使得反应混合物中的聚合物与单体的重量比为49以下，其中，第一反应器和第二反应器中的聚合在烃溶剂中在催化剂组合物的存在下进行。有益效果将使用两个以上的反应器的连续聚合应用于根据本专利技术的制备方法，但是通过调节聚合物和单体的比例来控制各个反应器中的聚合反应，从而制备具有高的线性度和顺式1,4键含量的共轭二烯类聚合物，由此，通过大大降低反应器中的污染程度来提高生产率。具体实施方式下文中，将更详细地描述本专利技术以便能够更清楚地理解本专利技术。应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于专利技术人可以适当地定义词语或术语的概念以最好地说明本专利技术的原则，理解为具有与它们在相关技术的背景中和本专利技术的技术思想中的含义一致的含义。本专利技术中使用的术语“连续聚合”可以指将参与聚合的物质连续供应至反应器，同时连续排出通过聚合产生的产物的过程。本专利技术中使用的术语“反应物”表示在结束聚合后得到活性聚合物或共轭二烯类聚合物之前在各个反应器中进行聚合的物质，例如，可以包括催化剂组合物、共轭二烯类单体和生成的具有聚合物类型的中间体中的至少一种。本专利技术提供一种共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法通过降低反应器的污染程度而具有优异的生产率，并且通过调节作为控制因素的各个反应器中的聚合物和单体的重量比以控制第一反应器和第二反应器中的聚合反应，具有高的线性度和改善的粘弹性能。根据本专利技术的一个实施方案的制备方法是一种在两个以上的反应器中进行的连续制备方法，包括：将共轭二烯类单体加入到第一反应器中来制备共轭二烯类聚合物，其中，进行聚合反应使得反应混合物中的聚合物与单体的重量比为5.6以上，并且将反应混合物输送至第二反应器中；以及进行聚合反应使得反应混合物中的聚合物与单体的重量比为49.0以下，其中，所述第一反应器和所述第二反应器中的聚合反应在烃溶剂中在催化剂组合物的存在下进行。对所述共轭二烯类单体没有具体地限制，但是，例如，可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种。对所述烃溶剂没有具体地限制，但是，例如，可以是选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少一种。所述催化剂组合物可以包含含有镧系稀土元素的化合物。所述催化剂组合物可以以基于总计100g的共轭二烯类单体，使得所述含有镧系稀土元素的化合物的含量为0.1mmol至0.5mmol的量使用，并且可以具体以基于总计100g的共轭二烯类单体，使得含有镧系稀土元素的化合物的含量为0.1mmol至0.4mmol，更具体地，0.1mmol至0.25mmol的量使用。对所述含有镧系稀土元素的化合物没有特别地限制，但是，例如，可以是原子序数为57至71的稀土金属如镧、钕、铈、钆和镨的至少一种化合物，并且可以具体地是包含选自钕、镧和钆中的至少一种的化合物。另外，所述含有镧系稀土元素的化合物可以包括：含有上述稀土元素的羧酸盐(例如，乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、醋酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过在两个以上的反应器中进行的连续制备方法制备共轭二烯类聚合物的方法，所述方法包括：/n将共轭二烯类单体加入到第一反应器中来制备共轭二烯类聚合物，其中，进行聚合反应使得反应混合物中的聚合物与单体的重量比为5.6以上，并且将所述反应混合物输送至第二反应器中；以及/n进行聚合反应使得反应混合物中的聚合物与单体的重量比为49以下，/n其中，所述第一反应器和所述第二反应器中的聚合反应在烃溶剂中在催化剂组合物的存在下进行，/n在所述第二反应器中的保留时间为在所述第一反应器中的保留时间的75％以下。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171026 KR 10-2017-01404131.一种通过在两个以上的反应器中进行的连续制备方法制备共轭二烯类聚合物的方法，所述方法包括：
将共轭二烯类单体加入到第一反应器中来制备共轭二烯类聚合物，其中，进行聚合反应使得反应混合物中的聚合物与单体的重量比为5.6以上，并且将所述反应混合物输送至第二反应器中；以及
进行聚合反应使得反应混合物中的聚合物与单体的重量比为49以下，
其中，所述第一反应器和所述第二反应器中的聚合反应在烃溶剂中在催化剂组合物的存在下进行，
在所述第二反应器中的保留时间为在所述第一反应器中的保留时间的75％以下。


2.根据权利要求1所述的制备共轭二烯类聚合物的方法，其中，进行所述第一反应器中的聚合反应使得所述反应混合物中的聚合物与单体的比例为9.0以上。


3.根据权利要求1所述的制备共轭二烯类聚合物的方法，其中，进行所述第二反应器中的聚合反应使得所述反应混合物中的聚合物与单体的比例为24以下。


4.根据权利要求1所述的制备共轭二烯类聚合物的方法，其中，在所述第二反应器中的保留时间为在所述第一反应器中的保留时间的50％以下。


5.根据权利要求1所述的制备共轭二烯类聚合物的方法，其中，所述共轭二烯类单体是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯中的任意一种，或它们中的两种以上的混合物。


6.根据权利要求1所述的制备共轭二烯类聚合物的方法，其中，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞锡俊，朴成浩，崔洙荣，安贞宪，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR