电极材料高纯度磷酸盐的制备方法技术

本发明专利技术公开了电极材料高纯度磷酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(ⅰ)具有混合价态属性的金属M，提供其第一价态M(V

Preparation of high purity phosphate for electrode materials

【技术实现步骤摘要】
电极材料高纯度磷酸盐的制备方法
本专利技术涉及一种电极材料高纯度磷酸盐的制备方法。更具体地说,虽然本专利技术将用Fe和Mn的磷酸盐作为锂二次电池的电极活性材料加以说明、解释和举例，但本专利技术显然也可以适用于其他领域高纯度磷酸盐的制备。
技术介绍
电子元器件的微型化创造了便携式电子设备如手机、传呼机、录像机、传真机、便携式立体声设备、个人备忘本和个人电脑使用的广泛增长。其结果是，这些设备对改进电源的需求已增加。此外，混合动力电动汽车和纯电动汽车也需要更先进的电池材料以满足这些设备对高性能电池的大量需求。这些先进的电池材料应该是对环境友好并能以相对较低的成本制造，使得这些功能扩展的电池具有实际应用价值。相关电池包括一次原电池，即设计为只能进行一次充电和放电的电池，以及二次电池，即设计为可多次充电和放电的电池。一些基本上作为原电池设计的电池在一定程度上也可以反复充电和放电。人们长期致力于发展锂电池并使之能够进行商业销售。锂电池由于其具有较高的能量密度从而获得商业上的成功。锂电池通常使用含有锂离子的电解质，其负电极可以包括锂金属或合金(锂电池)，或嵌锂化合物(锂离子电池)。正极材料通常由嵌锂的电极活性材料组成。例如，嵌锂的金属磷酸盐是生产正极材料的理想化合物。锂离子电池的一个例子是磷酸亚铁锂(即LiFePO4或LFP)电池，其中磷酸亚铁锂作为正极材料。LFP具有成本低、无毒、自然界含量丰富；具有优良的热稳定性、安全性和电化学性能以及较高的比容量(170毫安·时/克)。因此，除了其他领域，磷酸铁锂电池特别适用于电动车辆和备用电源。然而，LFP电池的生产成本仍然很高。例如，LFP活性材料和其掺杂物的制备方法是用草酸亚铁为铁源前驱体和磷酸二氢氨为磷(PO4)源前驱体。其缺点是，用草酸亚铁和磷酸二氢氨的生产过程会产生有害气体，并且制备成本很高。另一种方法是使用质量好的磷酸铁前驱体同时为铁源和磷(PO4)源。但是，目前传统磷酸铁的制造成本也非常高。另一个问题就是传统方法对磷的处理材料,它受到各个国家环境保护署的严格管制。纳米结构材料，由于其具有特殊的结构和功能，能够有效促进电解液中离子的传递、电极材料中电荷的转移，同时缩短离子、电子的扩散距离而很好地满足电极材料的要求，显示了非常优秀的电化学性能。具有纳米结构碳层包覆的磷酸铁锂材料可以提高现有磷酸盐材料锂电池的倍率性能和能量密度。因此,不仅需要提供一种新的可以以更低的成本和更环保的方式产生磷酸铁锂的方法,而且还需要提供一种生产具有纳米结构磷酸铁锂的方法。本专利技术提供了电极材料高纯度磷酸盐的制备方法,可以满足这些需求。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种电极材料高纯度磷酸盐的制备方法。本专利技术采取的具体技术方案是：电极材料高纯度磷酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(ⅰ)具有混合价态属性的金属M，提供其第一价态M(Va)化合物的水溶液；(ii)向M(Va)化合物的水溶液中添加沉淀剂和氧化剂，得含有金属M第二价态M(Vb)的固液混合溶液，其中第二价态Vb大于第一价态Va,所述固液混合中的固相是含M(Vb)的混合沉淀，该混合沉淀中包含有M(Vb)磷酸盐和/或M(Vb)氢氧化物；固液分离并洗涤，得含M(Vb)的混合沉淀；(iii)向含M(Vb)的混合沉淀中加入磷酸和水，加热至80-100℃，反应，制得磷酸盐产品。其中，上述方法中，所述金属M为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、V中的一种或多种混合。其中，上述方法中，步骤(ⅰ)所述M(Va)是Fe2+，Fe2+化合物的水溶液是从钛白粉生产过程中产生的副产物中获取的，所述副产物包括FeSO4·7H2O和/或FeCl2，所述副产物的处理方法为：(a)将副产物在水中溶解得副产物水溶液；(b)将NaOH、Na2CO3、NH4OH中的一种或多种混合物作为基本溶剂加入副产物水溶液中，调节副产物水溶液PH值从2.5增加到3.5-5.5，提升温度至50-70℃，反应生成含有钛酸的不溶物，即固相；(c)固液分离，得含有FeSO4和/或FeCl2的水溶液。其中，上述方法中，步骤(ii)中，所述氧化剂为可把金属第一价态氧化成金属第二价态的氧化剂，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠、高氯酸钠中的一种或多种混合；所述沉淀剂包括磷源化合物和碱性化合物，所述碱性化合物用于调节pH值，将步骤(ii)中固液混合溶液的pH值调整至1.5-7.5的范围内，使M(Vb)进行沉淀反应，所述碱性化合物为NaOH、Na2CO3、NH4OH中的一种或多种混合；所述磷源化合物为磷酸、磷酸氢盐、磷酸二氢盐中的一种或多种混合。其中，上述方法中，所述含M(Vb)的混合沉淀中，M(Vb)氢氧化物、M(Vb)磷酸盐的摩尔比为：1:99-100:0，优选，1:99-99:1，更优选15:85-60:40，更进一步优选为25:75-50:50。其中，上述方法中，步骤(ii)所述固液混合溶液中，液相中杂质的含量为杂质总量的80-90％，含M(Vb)的混合沉淀中杂质的含量为杂质总量的10-20％，所述杂质包括SO42-,Cl-,Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,NH4+中的一种或多种混合；固液分离后，将残留在含M(Vb)的混合沉淀的杂质通过去离子水进行水洗，洗一次或多次,直至杂质含量达到预期要求为止，再进行步骤(iii)。其中，上述方法中，所述M(Vb)为Fe3+,Mn3+或其它金属，步骤(iii)中磷酸的加入量满足P:M的摩尔比的要求，所述P:M的摩尔比为1:1-1.15:1，优选1.01:1-1.15:1，较优选1.05:1-1.15:1，最优选1.05:1-1.10:1，其中M是指M(Vb)的摩尔数，P是指步骤(ii)和(iii)中共加入的P的摩尔数。其中，上述方法中，步骤(iii)中将反应混合物加热到100℃，保温结晶1-5小时后，停止加热，陈化2-24小时，固液分离，用去离子水对固相进行一次或多次清洗，直到杂质的总量低于300ppm，固液分离，然后可选择将固相在100-200℃温度下进行干燥，以便进一步去除固相中残留的游离水，得含有结晶水的M(Vb)磷酸盐，还可选择再将温度加热到500至600℃去除M(Vb)磷酸盐中的结晶水，得无水M(Vb)磷酸盐；其中，所述杂质包括SO42-,Cl-,Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,NH4+中的一种或多种混合。其中，上述方法中，所述M(Vb)磷酸盐指的是FexMn(1-x)PO4,其中0≤x≤1。其中，上述方法中所制得的M(Vb)磷酸盐作为正极材料原料在锂离子电池中应用，其中，所述M(Vb)磷酸盐指的是FexMn(1-x)PO4,其中0≤x≤1；所述正极材料还包括锂源化合物、碳源材料、有机溶剂等原料，所述锂源化合物为Li2CO3和/或LiOH，所述碳源材料包括葡萄糖，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇中的一种或多种混合。本专利技术的有益效果是：采用本专利技术方法生产磷酸盐，操作简便、耗水量少，制得的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.电极材料高纯度磷酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(ⅰ)具有混合价态属性的金属M，提供其第一价态M(V

【技术特征摘要】
20180717 US 16/038,1551.电极材料高纯度磷酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(ⅰ)具有混合价态属性的金属M，提供其第一价态M(Va)化合物的水溶液；
(ii)向M(Va)化合物的水溶液中添加沉淀剂和氧化剂，得含有金属M第二价态M(Vb)的固液混合溶液，其中第二价态Vb大于第一价态Va,所述固液混合中的固相是含M(Vb)的混合沉淀，该混合沉淀中包含有M(Vb)磷酸盐和/或M(Vb)氢氧化物；固液分离并洗涤，得含M(Vb)的混合沉淀；
(iii)向含M(Vb)的混合沉淀中加入磷酸和水，加热至80-100℃，反应，制得磷酸盐产品。


2.根据权利要求1所述电极材料高纯度磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述金属M为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、V中的一种或多种混合。


3.根据权利要求1所述电极材料高纯度磷酸盐的制备方法，其特征在于，步骤(ⅰ)所述M(Va)是Fe2+，Fe2+化合物的水溶液是从钛白粉生产过程中产生的副产物中获取的，所述副产物包括FeSO4·7H2O和/或FeCl2，所述副产物的处理方法为：
(a)将副产物在水中溶解得副产物水溶液；
(b)将NaOH、Na2CO3、NH4OH中的一种或多种混合物作为基本溶剂加入副产物水溶液中，调节副产物水溶液PH值从2.5增加到3.5-5.5，提升温度至50-70℃，反应生成含有钛酸的不溶物，即固相；
(c)固液分离，得含有FeSO4和/或FeCl2的水溶液。


4.根据权利要求1所述电极材料高纯度磷酸盐的制备方法，其特征在于，步骤(ii)中，所述氧化剂为可把金属第一价态氧化成金属第二价态的氧化剂，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠、高氯酸钠中的一种或多种混合；所述沉淀剂包括磷源化合物和碱性化合物，所述碱性化合物用于调节pH值，将步骤(ii)中固液混合溶液的pH值调整至1.5-7.5的范围内，使M(Vb)进行沉淀反应，所述碱性化合物为NaOH、Na2CO3、NH4OH中的一种或多种混合；所述磷源化合物为磷酸、磷酸氢盐、磷酸二氢盐中的一种或多种混合。


5.根据权利要求1所述电极材料高纯度磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述含M(Vb)的混合沉淀中，M(Vb)氢氧化物、M(Vb)磷酸盐的摩尔比为：1:99-100:0，优选，1:99...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄桂清，莫博山，莫有德，
申请(专利权)人：广西诺方储能科技有限公司，波士顿环球技术公司，
类型：发明
国别省市：广西;45