一种涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法技术

本发明专利技术公开了一种涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法，本发明专利技术以羧基强亲水单体和苯环疏水单体为原材料，整个制备过程经过乳化、恒温聚合、变速搅拌、pH调节等一系列工艺合成一种高分子乳液聚合物涂料，羧基分子内氢键可以加强聚合物的内结合力，强亲水作用加强与基质间的附着力，同时交联剂网状结合作用显著提高聚合物间的力学性能，制备出一种稳定性好、附着力大、耐热、抗拉、防水效果持久的优异防水涂料。本发明专利技术核壳协同作用结合了苯环、羧基、氟功能单体优异的特性，使涂膜结合性能好、耐热、疏油拒水、使用范围非常广。

Preparation method of core-shell carboxyl benzene ring emulsion polymer for coatings

【技术实现步骤摘要】
一种涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法
本专利技术属于建筑材料
，涉及到建筑表面防水和附着涂料领域，具体是一种涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法。
技术介绍
现如今随之人们生活水平和住房质量的提高，对防水的要求也越来越高。传统的乳液涂料聚合工艺，不仅工序繁琐最后的破乳提纯技术也很不纯熟，获得的聚合物分子链为线性结构的高分子链，很少有支链接枝，难以制备特异功能性聚合物，限制了乳液聚合物的使用范围。传统工艺制备的乳液聚合物常温干燥成膜慢，流平性差，固函小粘度滴，常用乳化剂不环保，对乳液成膜的耐水性有很大影响。本产品采用核壳乳液聚合技术通过简单工艺合成一种功能高分子，利用其特有的强迫互溶作用使功能性单体紧密结合形成稳定大分子聚合物，结合羧基强亲水性加强与界面间的附着力，起到长久优异的防水作用。专利CN201810516199.1公开了一种核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液及其制备方法，以聚倍半硅氧烷为内核，中间以硅烷偶联剂聚合物与内部层交联缠结，外壳层以羟基功能单体作为主功能单体并与其他丙烯酸类单体共聚得到“硬核软壳”的水性羟基丙烯酸酯乳液。本专利技术由内核、中间层与外壳三部分组成，内核是三烷氧基硅烷和乙烯基硅烷偶联剂制得的聚倍半硅氧烷；中间壳以丙烯酸类单体与乙烯基硅烷偶联剂单体的共聚物，乙烯基硅烷偶联剂单体占中间层总单体质量的3～10wt％；外壳层组分以羟基功能单体和丙烯酸类单体的共聚物，羟基功能单体占总单体量为10～50wt％。由于有羟基功能单体存在，所以在进行固化后，有较好的力学性能，并且在塑料的附着力等性能优异。专利CN201711380129.X公开了一种硬核软壳型丙烯酸乳液及其制备方法和应用，该硬核软壳型丙烯酸乳液由以下质量份的原料制备而成：硬单体：50～120份；软单体：60～150份；功能单体：1～15份；乳化剂：1～5份；碳酸氢钠：0.5～4份；引发剂：0.5～4份；氨水：4～7份；水：100～200份。本专利技术的硬核软壳型丙烯酸乳液制备工艺简单，合理调节乳液聚合过程中所添加的软硬单体的比例即可。本专利技术的硬核软壳型丙烯酸乳液可用于水性阻尼涂料，由其制备得到的水性阻尼涂料阻尼温域宽，且能够很好地解决涂料高温阻尼性能与抗冲击性能、柔韧性之间的矛盾。专利CN201310284517.3公开了一种核壳型弹性乳液、含该种乳液的涂料及其制备方法，它是以聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)为核，以聚甲基丙烯酸甲酯为壳的聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)/聚甲基丙烯酸甲酯核壳结构聚合物水性乳液，将丙烯酸丁酯、苯乙烯、十二烷基硫酸钠、OP-10、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丙酯及去离子水加引发剂乳液聚合制得聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)乳液，然后将甲基丙烯酸甲酯滴加到该乳液中聚合得核壳乳液。该核壳乳液30-50份，水15-20份，颜填料30-40份，助剂4-7份混合得涂料。合成的核壳结构粒子粒径比较小，粒径分布也比较均匀，乳液稳定性较好。制备的涂料，其涂膜具有优异的弹性、耐候性、耐水性、耐沾污性及较高的硬度。但是上述专利中制备的涂料综合性能还不够优异，需要进一步开放综合性能优异的产品，来满足市场需求。
技术实现思路
本专利技术目的是就所要解决的建筑防水技术问题是提供了一种涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法。本专利技术采用核壳乳液聚合方法，制备一种含有羧基苯环的支化长链高分子乳液涂料，其分子量大分布范围窄，采用核壳乳液聚合方法，在乳化反应体系中，经过乳化、恒温聚合、pH调节等一系列工艺，制得一种亲水羧基为核疏水苯环为壳的致密稳定较粘稠乳液乳液聚合物涂料。交联剂的网状结合作用进一步加强聚合物之间以及涂料与基质之间的结合力，产品膨胀系数小、耐酸碱、耐高温有很好的力学性能和机械性能。核层预乳化液选用不同性能的阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配，有效控制了乳液粒径分布，合理控制聚合物分子量大小，保证了最终涂料很好的稳定性，利用核壳结构特性将苯环、羧基、氟功能单体的优异性能结合在一起，制备一种性能优异的涂料用乳液聚合物。为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下：一种涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法，其特征在于，依次包括如下操作步骤：步骤(1)制备乳化剂：将8-12份去离子水、乳化用羧基类亲水小单体3.0-5.5份、乳化用苯环类疏水小单体8.0-16.0份、乳液引发剂0.30-0.45份、链转移剂0.35-0.75份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70-90℃下反应1-3个小时，再保温熟化1-2小时，冷却后得到乳化剂；所述的乳化用羧基类亲水小单体为衣康酸和/或乌头酸；所述的乳化用苯环类疏水小单体为1-苯基乙烯基硼酸和/或4-甲氧基-2-乙烯基苯胺；步骤(2)制备核单体水溶液：将8.0-15.5份羧基基类亲水小单体、160-220份丙烯酸酯类软单体、0.8-1.2份还原剂、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合后，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化30-60min，配制成核单体乳化液；将1.0-2.1份氧化剂、60-80份去离子水混合，配成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用；步骤(3)制备壳单体水溶液：将200-260份苯环类疏水小单体、15-32份刚性小单体、0.5-1.0份还原剂混合，配制成壳单体水溶液；将1.0-2.1份氧化剂、60-80份去离子水混合，配成氧化剂水溶液b，搅拌均匀备用；步骤(4)在反应容器中加入300-450份去离子水、1/3步骤(1)制备的乳化剂、23-40份氟功能单体，搅拌均匀后，升温至40-45℃，一次性加入30％核单体乳化液和30％氧化剂水溶液a，持续搅拌保温40-60min，得种子微乳液；将剩余70％核单体乳化液和70％氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌保温30-40min，得到核层乳液；加入1.2-2.6份中和剂，调整pH至8-8.5，接着将壳单体水溶液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为200-260min；当壳单体水溶液滴加60min后，一次性投入4.0-8.5份交联剂；所述的氟功能单体为丙烯酸三氟乙酯和/或全氟辛基乙基丙烯酸酯；所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和/或二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯；步骤(5)滴加完毕后，加入2.1-4.0份中和剂，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至50-60℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化3-6小时，然后自然冷却至室温，即得涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物。优选地，步骤(1)中，所述的乳液引发剂为过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或几种组成。优选地，步骤(1)中，所述的链转移剂为次亚磷酸钠和/或甲基丙烯磺酸钠。优选地，步骤(2)中，所述的羧基基类亲水小单体为富马酸、马来酸、衣康酸和乌头酸中的任意一种或几种组成。优选地，步骤(3)中，所述的苯环类疏水小单体为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法，其特征在于，依次包括如下操作步骤：/n步骤(1)制备乳化剂：将8-12份去离子水、乳化用羧基类亲水小单体3.0-5.5份、乳化用苯环类疏水小单体8.0-16.0份、乳液引发剂0.30-0.45份、链转移剂0.35-0.75份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70-90℃下反应1-3个小时，再保温熟化1-2小时，冷却后得到乳化剂；所述的乳化用羧基类亲水小单体为衣康酸和/或乌头酸；所述的乳化用苯环类疏水小单体为1-苯基乙烯基硼酸和/或4-甲氧基-2-乙烯基苯胺；/n步骤(2)制备核单体水溶液：将8.0-15.5份羧基基类亲水小单体、160-220份丙烯酸酯类软单体、0.8-1.2份还原剂、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合后，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化30-60min，配制成核单体乳化液；将1.0-2.1份氧化剂、60-80份去离子水混合，配成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用；/n步骤(3)制备壳单体水溶液：将200-260份苯环类疏水小单体、15-32份刚性小单体、0.5-1.0份还原剂混合，配制成壳单体水溶液；将1.0-2.1份氧化剂、60-80份去离子水混合，配成氧化剂水溶液b，搅拌均匀备用；/n步骤(4)在反应容器中加入300-450份去离子水、1/3步骤(1)制备的乳化剂、23-40份氟功能单体，搅拌均匀后，升温至40-45℃，一次性加入30％核单体乳化液和30％氧化剂水溶液a，持续搅拌保温40-60min，得种子微乳液；将剩余70％核单体乳化液和70％氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌保温30-40min，得到核层乳液；加入1.2-2.6份中和剂，调整pH至8-8.5，接着将壳单体水溶液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为200-260min；当壳单体水溶液滴加60min后，一次性投入4.0-8.5份交联剂；所述的氟功能单体为丙烯酸三氟乙酯和/或全氟辛基乙基丙烯酸酯；所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和/或二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯；/n步骤(5)滴加完毕后，加入2.1-4.0份中和剂，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至50-60℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化3-6小时，然后自然冷却至室温，即得涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物。/n...

【技术特征摘要】
1.一种涂料用核壳型羧基苯环类乳液聚合物制备方法，其特征在于，依次包括如下操作步骤：
步骤(1)制备乳化剂：将8-12份去离子水、乳化用羧基类亲水小单体3.0-5.5份、乳化用苯环类疏水小单体8.0-16.0份、乳液引发剂0.30-0.45份、链转移剂0.35-0.75份直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70-90℃下反应1-3个小时，再保温熟化1-2小时，冷却后得到乳化剂；所述的乳化用羧基类亲水小单体为衣康酸和/或乌头酸；所述的乳化用苯环类疏水小单体为1-苯基乙烯基硼酸和/或4-甲氧基-2-乙烯基苯胺；
步骤(2)制备核单体水溶液：将8.0-15.5份羧基基类亲水小单体、160-220份丙烯酸酯类软单体、0.8-1.2份还原剂、1/3步骤(1)制备的乳化剂混合后，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化30-60min，配制成核单体乳化液；将1.0-2.1份氧化剂、60-80份去离子水混合，配成氧化剂水溶液a，搅拌均匀备用；
步骤(3)制备壳单体水溶液：将200-260份苯环类疏水小单体、15-32份刚性小单体、0.5-1.0份还原剂混合，配制成壳单体水溶液；将1.0-2.1份氧化剂、60-80份去离子水混合，配成氧化剂水溶液b，搅拌均匀备用；
步骤(4)在反应容器中加入300-450份去离子水、1/3步骤(1)制备的乳化剂、23-40份氟功能单体，搅拌均匀后，升温至40-45℃，一次性加入30％核单体乳化液和30％氧化剂水溶液a，持续搅拌保温40-60min，得种子微乳液；将剩余70％核单体乳化液和70％氧化剂水溶液a匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在600-800rpm的转速下搅拌保温30-40min，得到核层乳液；加入1.2-2.6份中和剂，调整pH至8-8.5，接着将壳单体水溶液和氧化剂水溶液b，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为200-260min；当壳单体水溶液滴加60min后，一次性投入4.0-8.5份交联剂；所述的氟功能单体为丙烯酸三氟乙酯和/或全氟辛基乙基丙烯酸酯；所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯和/或二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯；
步骤(5)滴加完毕后，加入2.1-4.0份中和剂，调节溶液pH为9.5-10，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至50-60℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化3-6小时，然后自然冷却...

【专利技术属性】
技术研发人员：柯凯，刘衍东，姚恒，
申请(专利权)人：湖北工业大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42