一种梳形含环氧基团的相容剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及高分子助剂技术领域，具体涉及一种梳形含环氧基团的相容剂及其制备方法，该制备方法首先通过巯基‑烯点击化学反应制备含活性基团封端的聚丙烯酸酯，再通过酯化反应得到含不饱和烃基封端的聚丙烯酸酯，后将含不饱和烃基封端的聚丙烯酸酯与芳香族乙烯类单体、环氧类不饱和烃进行自由基共聚得到较低分子量、具有环氧基团的梳形聚合物；该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。该梳形含环氧基团的相容剂，因具有较低的分子量使其具有优异的加工流动性能，又因具有环氧基团使其具有优异的相容性。

A compatibilizer containing epoxy group in comb shape and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种梳形含环氧基团的相容剂及其制备方法
本专利技术涉及高分子助剂
，具体涉及一种梳形含环氧基团的相容剂及其制备方法。
技术介绍
梳形聚合物是指多个线型支链同时接枝在一个主链之上所形成的像梳子形状的聚合物。梳形聚合物具有很高的分子内有序性，是一类性能优异的类晶聚合物。在高分子合金体系中，聚酯、尼龙等高分子材料的共混常存在相容性的问题，加入相容剂可增加两种聚合物的相容性，其借助于分子间的键合力，促使不相容的两种聚合物结合在一体，使之两种聚合物间粘接力增大，但在高分子合金体系中使用的相容剂一般具有较高的分子量，分子量的增加会直接导致加工流变性变差，给加工带来较大困难。
技术实现思路
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种梳形含环氧基团相容剂的制备方法，首先通过巯基-烯点击化学反应制备含活性基团封端的聚丙烯酸酯，再通过酯化反应得到含不饱和烃基封端的聚丙烯酸酯，后将含不饱和烃基封端的聚丙烯酸酯与芳香族乙烯类单体、环氧类不饱和烃进行自由基共聚得到较低分子量、具有环氧基团的梳形聚合物；该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。本专利技术的另一目的在于提供一种梳形含环氧基团的相容剂，因具有较低的分子量使其具有优异的加工流动性能，又因具有环氧基团使其具有优异的相容性。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种梳形含环氧基团相容剂的制备方法，包括如下步骤：(a)、按重量份取10-40份丙烯酸酯类单体、0.1-2份巯基封端剂、30-80份有机溶剂A和0.1-1份引发剂混合均匀，在氮气保护下升温引发反应，反应完成后除去残余的巯基封端剂和残余的丙烯酸酯类单体，再进行真空干燥，得到含活性基团封端的聚丙烯酸酯；(b)、按重量份取5-15份缚酸剂、5-18份不饱和卤代烃、30-80份有机溶剂B和2-15份步骤(a)得到的含活性基团封端的聚丙烯酸酯混合均匀，在氮气保护下升温反应，反应完成后进行减压蒸馏，再除去残余的缚酸剂和残余的不饱和卤代烃，得到含不饱和烃基封端的聚丙烯酸酯；(c)、按重量份向40-80份有机溶剂A中加入10-30份芳香族乙烯类单体、2-10份环氧类不饱和烃、0.1-1份引发剂和2-10份步骤(b)得到的含不饱和烃基封端的聚丙烯酸酯混合均匀，然后升温引发反应，反应完成后除去有机溶剂A，再进行洗涤、烘干，得到梳形含环氧基团的相容剂。本专利技术的梳形含环氧基团相容剂的制备方法，步骤(a)中，在有机溶剂A中由引发剂引发丙烯酸酯类单体聚合成聚丙烯酸酯，再由巯基封端剂对聚丙烯酸酯封端，即通过巯基-烯点击化学反应制备含活性基团封端的聚丙烯酸酯；反应过程在氮气保护下避免混入氧气氧化巯基封端剂而增大聚丙烯酸酯的分子量。步骤(b)中，在有机溶剂B中在缚酸剂作用下不饱和卤代烃与含活性基团封端的聚丙烯酸酯酯化反应得到含不饱和烃基封端聚丙烯酸酯以及副产物卤化氢，同时副产物卤化氢与缚酸剂发生反应避免副产物对酯化反应产生不利影响；反应过程在氮气保护下避免了空气水分混入体系中对缚酸剂产生不利影响。步骤(c)中，在有机溶剂A中，由引发剂引发含不饱和烃基封端的聚丙烯酸酯与芳香族乙烯类单体、环氧类不饱和烃进行自由基共聚得到较低分子量、具有环氧基团的梳形聚合物。进一步的，所述步骤(a)中，反应温度保持在55-70℃，反应时间控制3-6h，反应完成后降至常温，再用水洗去残余的巯基封端剂，然后用石油醚洗去残余的丙烯酸酯类单体得到沉淀产物，将沉淀产物进行真空干燥，以得到重均分子量小于5×103的含活性基团封端的聚丙烯酸酯。所述步骤(b)中，反应温度保持在100-120℃，反应时间控制3-6h，反应过程持续回流，从而控制含不饱和烃基封端的聚丙烯酸酯的重均分子量小于1×104，反应完成后进行减压蒸馏除去有机溶剂B，再用乙醇洗去残余的缚酸剂和残余的不饱和卤代烃。所述步骤(c)中，反应温度保持在55-70℃，反应时间控制3-6h，反应完成后蒸发除去有机溶剂A，再用甲醇洗涤产物，然后将产物置于60-70℃温度下真空干燥，得到的梳形含环氧基团相容剂的环氧基团保留率达到90-97％。优选的，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸月桂酯中的至少一种。采用上述技术方案，在步骤(a)中，首先引发丙烯酸酯类单体聚合成长链聚丙烯酸酯，为制备梳形聚合物提供基础。更优选的，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯，引发剂引发甲基丙烯酸甲酯聚合成PMMA。优选的，所述巯基封端剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙胺盐酸盐、巯基乙醇和巯基丁二酸中的至少一种。采用上述技术方案，对长链聚丙烯酸酯进行封端，同时聚丙烯酸酯获得了活性基团。更优选的，所述巯基封端剂为巯基乙酸，聚丙烯酸酯封端后得到含羧基的聚丙烯酸酯。优选的，所述有机溶剂A为四氢呋喃、甲苯、二氧六环、丙酮、醋酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；所述有机溶剂B为二甲苯、乙苯和甲苯中的至少一种。更优选的，所述有机溶剂A为四氢呋喃，其沸点较低，更易于回收；所述有机溶剂B为二甲苯，其极性较低，避免了对缚酸剂产生不利影响。优选的，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。本专利技术通过严格控制引发剂的种类、复配及配比，其引发效果好，促进步骤(a)中丙烯酸酯类单体聚合以及步骤(c)中自由基聚合，提高聚合速率，提高生产效率。更为优选的，所述引发剂是由过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯和偶氮二异丁腈以重量比1:0.5-1.5:1.5-2.5组成的混合物。优选的，所述缚酸剂为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺和吡啶中的至少一种。采用上述技术方案，既能促进步骤(b)发生酯化反应，又能吸收反应副产物的酸，使之不影响反应。更优选的，所述缚酸剂为三乙胺和吡啶按重量比3-5：1混合而成，更能催化酯化反应，提高生产效率。优选的，所述不饱和卤代烃为烯丙基氯、烯丙基溴、3-氯-2-甲基丙烯、4-溴-1-丁烯和1-氯-3-甲基-2-丁烯中的至少一种。采用上述技术方案，以得到较低分子量的烯烃基封端的聚丙烯酸酯，从而能与芳香族乙烯类单体、环氧类不饱和烃进行自由基共聚得到较低分子量、具有环氧基团的梳形聚合物。更优选的，所述不饱和卤代烃为烯丙基氯。优选的，所述芳香族乙烯类单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯化苯乙烯和溴化苯乙烯中的至少一种。采用上述技术方案，抑制聚丙烯酸酯分子链的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种梳形含环氧基团相容剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：/n(a)、按重量份取10-40份丙烯酸酯类单体、0.1-2份巯基封端剂、30-80份有机溶剂A和0.1-1份引发剂混合均匀，在氮气保护下升温引发反应，反应完成后除去残余的巯基封端剂和残余的丙烯酸酯类单体，再进行真空干燥，得到含活性基团封端的聚丙烯酸酯；/n(b)、按重量份取5-15份缚酸剂、5-18份不饱和卤代烃、30-80份有机溶剂B和2-15份步骤(a)得到的含活性基团封端的聚丙烯酸酯混合均匀，在氮气保护下升温反应，反应完成后进行减压蒸馏，再除去残余的缚酸剂和残余的不饱和卤代烃，得到含不饱和烃基封端的聚丙烯酸酯；/n(c)、按重量份向40-80份有机溶剂A中加入10-30份芳香族乙烯类单体、2-10份环氧类不饱和烃、0.1-1份引发剂和2-10份步骤(b)得到的含不饱和烃基封端的聚丙烯酸酯混合均匀，然后升温引发反应，反应完成后除去有机溶剂A，再进行洗涤、烘干，得到梳形含环氧基团的相容剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种梳形含环氧基团相容剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(a)、按重量份取10-40份丙烯酸酯类单体、0.1-2份巯基封端剂、30-80份有机溶剂A和0.1-1份引发剂混合均匀，在氮气保护下升温引发反应，反应完成后除去残余的巯基封端剂和残余的丙烯酸酯类单体，再进行真空干燥，得到含活性基团封端的聚丙烯酸酯；
(b)、按重量份取5-15份缚酸剂、5-18份不饱和卤代烃、30-80份有机溶剂B和2-15份步骤(a)得到的含活性基团封端的聚丙烯酸酯混合均匀，在氮气保护下升温反应，反应完成后进行减压蒸馏，再除去残余的缚酸剂和残余的不饱和卤代烃，得到含不饱和烃基封端的聚丙烯酸酯；
(c)、按重量份向40-80份有机溶剂A中加入10-30份芳香族乙烯类单体、2-10份环氧类不饱和烃、0.1-1份引发剂和2-10份步骤(b)得到的含不饱和烃基封端的聚丙烯酸酯混合均匀，然后升温引发反应，反应完成后除去有机溶剂A，再进行洗涤、烘干，得到梳形含环氧基团的相容剂。


2.根据权利要求1所述的一种梳形含环氧基团相容剂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸月桂酯中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的一种梳形含环氧基团相容剂的制备方法，其特征在于：所述巯基封端剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙胺盐酸盐、巯基乙醇和巯基丁二酸中的至少一种。


4.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王启瑶，任雪峰，孙佳男，覃韦崴，
申请(专利权)人：铨盛聚碳科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44