一种4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的制备方法技术

本发明专利技术涉及有机合成技术领域，具体公开一种4‑氯‑2,5‑二甲氧基苯胺的制备方法。所述制备方法，包括如下步骤：在负载型镍催化剂存在下，以乙醇为溶剂，将4‑氯‑2,5‑二甲氧基硝基苯与水合肼反应，从反应液中分离得到4‑氯‑2,5‑二甲氧基苯胺，所述负载型镍催化剂的载体为TiO

A preparation method of 4-chloro-2,5-dimethoxyaniline

【技术实现步骤摘要】
一种4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的制备方法
本专利技术涉及有机合成
，尤其涉及一种4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的制备方法。
技术介绍
4-氯-2,5-二甲氧基苯胺(CDMA)是一种重要的偶氮类有机染料中间体，可通过重氮化反应制备多个黄色和红色偶氮类染料。目前，4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的生产工艺主要是采用氯化硝化法，主要包括烷基化、氯化、硝化和还原四个步骤，其中还原步骤包括化学还原法(铁粉还原、硫化碱还原等)、氢转移氢化法、催化加氢还原法等。国内苯胺及其衍生物的工业生产中，主要采用的还原方法是化学还原法和催化加氢法。铁粉还原法，工艺路线比较成熟，但是在生产过程中废水量大，能耗高，反应所得产品不能直接应用，还要进行脱色处理，流程比较繁琐，而且会产生一种污染环境的铁泥，后期处理成本较高。硫化碱还原法易产生大量的含硫废水和含多硫化物的废渣，难以处理。同时，该还原方法产生刺鼻的含硫气体难以处理，整个生产环境比较恶劣，且目标产品收率较低。随着工业技术的发展，这类工艺将会逐渐被淘汰。催化加氢还原是一种清洁的还原合成方法，催化剂用量少且可循环套用使用。然而，催化加氢是直接采用氢气作氢源，氢气是易燃易爆气体，并且很多加氢反应是在较高压力下进行，生产上存在危险性.同时，还需要解决氢气的制备、贮存和输送等问题。该方法对于合成场地、设备设施、周围环境等有较高的要求。此外，在催化反应中需加入有机助剂抑制脱氯产物的生成，增加了反应产物分离的困难，限制了催化加氢还原法的推广使用。
技术实现思路
针对现有4-氯-2,5-二甲氧基苯胺制备工艺中存在的上述技术问题，本专利技术提供一种4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的制备方法。为达到上述专利技术目的，本专利技术实施例采用了如下的技术方案：一种4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的制备方法，包括如下步骤：在负载型镍催化剂存在下，以乙醇为溶剂，将4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯与水合肼反应，从反应液中分离得到4-氯-2,5-二甲氧基苯胺，所述负载型镍催化剂的载体为TiO2-Al2O3复合载体。相对于现有技术，本专利技术提供的4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的制备方法，以4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯与水合肼为主要原料，乙醇作为溶剂，在负载型镍催化剂作用下，促进水合肼分解为氢和氮的同时，能够引发乙醇重整反应，产生氢气和CO，乙醇与水合肼协同作用，将反应所得的氢直接用于硝基苯的原位催化加氢反应，完成氢转移氢化还原的同时，还形成CO/H2O还原体系，进一步地促进硝基苯还原反应的进行，有助于提高反应效率。此外，负载型镍催化剂的TiO2-Al2O3复合载体，集两者优点于一体，兼顾了Al2O3和TiO2的催化性能，有助于催化还原反应的进行，进一步地改善反应效率。该方法能够有效避免脱卤抑制剂和氢气的使用，并能够减少水合肼的用量，简化工艺，降低成本的同时，提高工艺的安全性。进一步地，所述负载型镍催化剂中镍负载量为6～8wt％，保证催化剂活性。进一步地，所述TiO2-Al2O3复合载体中TiO2与Al2O3质量比为1:1.5-4.0，以γ-Al2O3为主保证催化剂对水合肼和乙醇同时具有良好的催化活性。进一步地，所述负载型镍催化剂用量为4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯质量的3～5％。进一步地，所述负载型镍催化剂的制备方法包括如下步骤：S1：将硫酸钛和硝酸铝溶于去离子水中，调节pH至7.5～8.5，沉淀老化1.5～2.5h，过滤并洗涤，80～100℃干燥8～12h后，焙烧制得TiO2-Al2O3复合载体；S2：将所述TiO2-Al2O3复合载体置于浓度为0.2～0.4mol/L的硝酸镍溶液中浸渍3.5～4.5h后，于60～80℃干燥3～5h，焙烧得到负载型镍催化剂。进一步地，步骤S1中，所述焙烧的温度为550～650℃，时间为4～6h，形成介孔结构的TiO2-Al2O3复合载体，便于后续负载镍；步骤S2中，所述焙烧的温度为400～600℃，时间为4～6h，形成催化活性组分NiO，并负载于TiO2-Al2O3复合载体。进一步地，所述4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯与水合肼的物质的量之比为1：1.1～1.3，水合肼与乙醇共同作用，保证将硝基苯还原为苯胺。进一步地，所述乙醇用量为4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯质量的4～8倍。进一步地，所述反应温度为70～90℃，时间为1.5～2.5h。进一步地，从反应液中分离4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的方法为：将反应液过滤，催化剂回收套用，所得滤液析晶，得到4-氯-2,5-二甲氧基苯胺。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1一种4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的制备方法，包括如下步骤：S1：将A12(SO4)3和Ti(SO4)2溶于去离子水中，充分搅拌，用氨水调节pH值至8，继续搅拌反应0.5h，70℃沉淀老化2h，反应结束后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，100℃干燥12h，再于650℃焙烧5h得到TiO2-Al2O3复合载体，复合载体中TiO2与Al2O3质量比为1:4。将TiO2-Al2O3复合载体再置于浓度为0.4mol/L的硝酸镍溶液中，搅拌均匀，90℃浸渍4h，过滤，80℃干燥3h后，500℃焙烧5h，得到负载型镍催化剂Ni/TiO2-Al2O3，镍负载量为8wt％；S2：在装有回流管、温度计和搅拌装置的5000mL四口瓶中加入乙醇1800mL，搅拌下依次加入4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯217.6g(1.0mol)，8.5gNi/TiO2-Al2O3，升温到80℃回流.滴加37mL(1.15mol)水合肼，保持回流，反应2h，至4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯反应完全(HPLC跟踪)。反应结束后，趁热过滤，滤液冷却到-5℃，析晶12h，过滤析出白色晶体，60℃真空干燥后得4-氯-2,5-二甲氧基苯胺178.2g(0.95mol)，纯度99.7％(HPLC)，收率95％。实施例2一种4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的制备方法，包括如下步骤：S1：将A12(SO4)3和Ti(SO4)2溶于去离子水中，充分搅拌，用氨水调节pH值至7.5，继续搅拌反应0.5h，70℃沉淀老化1.5h，反应结束后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，80℃干燥10h，再于650℃焙烧5h得到TiO2-Al2O3复合载体，复合载体中TiO2与Al2O3质量比为1:1.5。将TiO2-Al2O3复合载体再置于浓度为0.3mol/L的硝酸镍溶液中，搅拌均匀，90℃浸渍3.5h，过滤，60℃干燥5h，再于600℃焙烧4h，得到负载型镍催化剂Ni/TiO2-Al2O3，镍负载量为6wt％；S2：在装有回流管、温度计和搅拌装置的5000mL四口瓶中加入乙醇1650m，搅拌下依次加入4-氯-2,5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：/n在负载型镍催化剂存在下，以乙醇为溶剂，将4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯与水合肼反应，从反应液中分离得到4-氯-2,5-二甲氧基苯胺，所述负载型镍催化剂的载体为TiO

【技术特征摘要】
1.一种4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
在负载型镍催化剂存在下，以乙醇为溶剂，将4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯与水合肼反应，从反应液中分离得到4-氯-2,5-二甲氧基苯胺，所述负载型镍催化剂的载体为TiO2-Al2O3复合载体。


2.如权利要求1所述的4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的制备方法，其特征在于：所述负载型镍催化剂中镍负载量为6～8wt％。


3.如权利要求2所述的4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的制备方法，其特征在于：所述TiO2-Al2O3复合载体中TiO2与Al2O3质量比为1:1.5-4.0。


4.如权利要求2所述的4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的制备方法，其特征在于：所述负载型镍催化剂用量为4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯质量的3～5％。


5.如权利要求3所述的4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的制备方法，其特征在于：所述负载型镍催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1：将硫酸钛和硝酸铝溶于去离子水中，调节pH至7.5～8.5，沉淀老化1.5～2.5h，过滤并洗涤，80～100℃干燥8～12h后，焙烧制得TiO2-Al2O3复合载体；
S2：将所...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙玉亮，司灵敏，王淑梅，李祥金，马飞飞，任全胜，付鹏，
申请(专利权)人：彩客化学沧州有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13