一种具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜及其制备方法和应用。采用硫酸铜/双氧水体系催化多巴胺在聚合有机材质超滤膜上聚合交联生成聚合仿生层,为普鲁士蓝层插的镁铝水滑石这一种高效的过一硫酸氢钾纳米催化材料提供负载的“锚点”，从而得到具有极高原位催化效能的复合疏松纳滤膜，能高效地去除水中难以降解的药物、个人护理品及其它有机物，同时缓解大分子有机物和其他污染物质的膜污染，可延长膜的使用寿命。本发明专利技术在广范围的pH条件,极少量的PMS投量的条件下对磺胺嘧啶的去除率达95％以上，降解产物为小分子对苯酚类。且在高浓度的大分子有机物的条件下，比通量仍然能维持在90％以上，通量衰减极低。

A kind of anti pollution porous nanofiltration membrane with in-situ catalysis function and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及复合纳滤膜
，特别涉及一种具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜及其制备方法和应用。
技术介绍
纳滤是一种分离性能介于反渗透和超滤之间的压力驱动渗透过程。纳滤过程的截留性能优于超滤，可截留溶质的尺寸远小于超滤过程。而纳滤所需要的操作压力远低于反渗透过程，因此大大降低了分离过程的能耗和操作成本。基于此，纳滤的出现不仅填补了超滤和反渗透之间的空白，完善了膜分离谱图，更因为简单实现了分子和尺度的分离具有重要的实用价值。纳滤膜有两个重要特征：1)截留分子量在150～2000Da之间，根据孔径筛分原理，该截留分子量对应的膜孔径在0.5～2nm之间，因此该类分离膜被定义为“疏松纳滤”膜；2)纳滤膜表面一般有可电离基团，因此膜表面与带点溶质之间的电荷效应能够提高纳滤膜对带电溶质的截留率，对于盐离子的截留率一般在30～90％，对于价离子的截留率通常也高于单价离子。分离膜的表面性质对膜的分离性能和服役性能有显著影响。对膜表面进行修饰，赋予其独特的性质和功能，能够有效改善分离膜性能以满足多种多样的应用需求。多巴胺沉积技术是一种优异的分离膜表面性质调控方法，不仅能方便地修饰各种膜材料表面，引入丰富的功能基团，而且不损伤膜本体结构与性质。因此，聚合多巴胺沉积技术自2007年以来开始被广泛用于分离膜表面改性领域，其应用主要包括三个方面：1)调控分离膜表面物理化学性质，以改善其截留性能、渗透性能和抗污染能力等；2)调控复合膜界面性质，作为界面层引入功能基团或调控界面反应过程；3)构建分离层，PDA沉积层交联网络结构可作为分离屏障，且其良好的成膜性和粘附性为用作复合膜的选择性分离曾提供了基础。硫酸铜、双氧水诱导多巴胺的快速沉积技术，沉积速度高达45±2nm/h，是目前最快的沉积速度；相比传统的聚多巴胺沉积技术，快速沉积技术制备的涂层更加均匀，具有纳米级的孔道结构，并且涂层再强酸、强碱、高浓度具有氧化性的自由基和有机溶剂条件下的稳定性得到极大的提高，进一步拓宽了涂层的应用范围。近些年来许多学者对水滑石的吸附性能、光催化性能进行了大量研究。随着过一硫酸氢钾与过渡金属组成的催化体系被发现，以传统芬顿试剂为代表的高级氧化技术又重新进入了研究者的视线中，高级氧化技术是一种利用强氧化性自由基(硫酸根自由基和羟基自由基)降解有机物为二氧化碳和水的高效工艺，其凭借着处理程度高、无二次污染、反应条件温和等优点迅速被应用于水处理中，成为有机污染水处理研究的热点。层状双金属氢氧化物是水滑石和类水滑石化合物的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料。1842年首先从瑞典的片岩矿层中发现了天然水滑石矿；二十世纪初人们由于发现了水滑石对氢加成反应具有催化作用而开始对其结构进行研究；在1969年，通过测定水滑石的单晶结构，首次确认了水滑石的层状结构；二十世纪九十年代以后，随着现代分析技术和测试手段的广泛应用，人们对LDHs结构和性能的研究不断深化。水滑石作为一种层状纳米材料，其层板之间的空间处于纳米尺寸范围。水滑石板层之间的狭域空间的间距可以通过层间阴离子的体积、价态得到调控。在水滑石层间的狭域空间内形成的金属氧化物通常具有十分优异的活性位点。在水体pH值大于3的时候，由于聚合多巴胺表面酚醛树脂基团的去质子化作用，使得多巴胺表面电位呈现为负电位。同时，由于水滑石板层上的金属离子带正电，在静电作用下，水滑石会被吸附在聚合多巴胺层表面。因此，有必要利用水滑石层间的狭域空间，生成一种高性能的金属氧化物催化剂，负载在聚合多巴胺改性的纳滤膜表面，形成一种具有催化降解功能的抗污染纳滤膜。以及用于工业化生产这种膜的方法以及其催化降解及抗污染等方面的应用。在环境技术背景下，这种复合膜将用于给水处理和废水处理。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜。其在废水处理的过程中，不仅起到简单的物理筛分截留作用，更是可以通过高级氧化技术将难以降解的药物及其它有机物氧化去除。其利用多巴胺层的自聚合特性，增强了分离层与支撑层的结合能力，可以用于克服现有的用于水处理中的催化剂回收难的问题，在废水处理或以饮用水为目的的水处理过程中具有良好的发展前景。再者，利用水滑石亲水性能十分优异的这一特性，进一步加强了复合纳滤膜的抗污染能力，减少和降低了水处理工艺过程中的膜清洗时间与成本，同时延长了纳滤膜的寿命。本专利技术的另一目的提供一种负载钴普鲁士蓝衍生物层插镁铝水滑石纳米催化剂的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜，该具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜不但能实现高效的废水处理，还能降低膜表面的污染，实现膜表面的自净。本专利技术的再一目的是提供上述具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜的制备方法。本专利技术的又再一目的是提供上述具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜的应用。作为本专利技术第一方面的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜，包括支撑层和在所述支撑层上沉积形成的含有分离功能皮层以及再在所述含有分离功能皮层上负载水滑石纳米催化剂层；所述支撑层的截留分子量范围为20kDa至150kDa。在本专利技术的一个优选实施例中，所述支撑层采用聚醚砜树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚丙烯腈树脂、聚氯乙烯树脂中的一种或任意两种以上制备而成。在本专利技术的一个优选实施例中，所述含有分离功能皮层为聚合多巴胺层，所述聚合多巴胺层的孔径是0.8nm至1.2nm。在本专利技术的一个优选实施例中，所述聚合多巴胺层是由硫酸铜/双氧水诱导多巴胺聚合生成。在本专利技术的一个优选实施例中，所述水滑石纳米催化剂层为由钴铁普鲁士蓝衍生物层插到镁铝水滑石层间所形成的过一硫酸氢钾催化剂层。在本专利技术的一个优选实施例中，所述水滑石纳米催化剂层中的水滑石纳米催化剂材料尺寸在100到500纳米之间。作为本专利技术第二方面的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将支撑层浸入由多巴胺的缓冲液配制成的沉积溶液中，加入硫酸铜和双氧水，在室温下震荡得到含有分离功能皮层的支撑层；(2)将硝酸镁溶液、硝酸铝溶液、氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液分别依次滴入热的去离子水中，保持pH为10.5到11.0，最后静置晶化，离心收集并烘干后得到镁铝水滑石纳米晶体；(3)将步骤(2)的镁铝水滑石纳米晶体分散在含有盐酸和氯化钠的溶液中，在氮气保护下剧烈搅拌后，使镁铝水滑石层间的碳酸根离子被置换为氯离子，离心收集并烘干后得到氯离子层插的镁铝水滑石；(4)将步骤(3)的氯离子层插的镁铝水滑石分散在铁氰化钾溶液中，在氮气保护下剧烈搅拌后，离心收集并烘干后得到铁氰根离子层插的镁铝水滑石；(5)将步骤(4)的铁氰根离子层插的镁铝水滑石分散在含有硝酸钴的柠檬酸钠的溶液中，在氮气保护下剧烈搅拌后，离心收集并烘干后得到钴普鲁士蓝衍生物层插的镁铝水滑石；(6)将步骤(5)的钴普鲁士蓝衍生物层插的镁铝水滑石分散在去离子水中，然后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜，其特征在于，包括支撑层和在所述支撑层上沉积形成的含有分离功能皮层以及再在所述含有分离功能皮层上负载水滑石纳米催化剂层；所述支撑层的截留分子量范围为20kDa至150kDa。/n

【技术特征摘要】
1.具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜，其特征在于，包括支撑层和在所述支撑层上沉积形成的含有分离功能皮层以及再在所述含有分离功能皮层上负载水滑石纳米催化剂层；所述支撑层的截留分子量范围为20kDa至150kDa。


2.如权利要求1所述的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜，其特征在于，所述支撑层采用聚醚砜树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚丙烯腈树脂、聚氯乙烯树脂中的一种或任意两种以上制备而成。


3.如权利要求1所述的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜，其特征在于，所述含有分离功能皮层为聚合多巴胺层，所述聚合多巴胺层的孔径是0.8nm至1.2nm。


4.如权利要求1所述的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜，其特征在于，所述聚合多巴胺层是由硫酸铜/双氧水诱导多巴胺聚合生成。


5.如权利要求1所述的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜，其特征在于，所述水滑石纳米催化剂层为由钴铁普鲁士蓝衍生物层插到镁铝水滑石层间所形成的过一硫酸氢钾催化剂层。


6.如权利要求1所述的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜，其特征在于，所述水滑石纳米催化剂层中的水滑石纳米催化剂材料尺寸在100到500纳米之间。


7.权利要求1至6任一项所述的具有原位催化功能的抗污染疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将支撑层浸入由多巴胺的缓冲液配制成的沉积溶液中，加入硫酸铜和双氧水，在室温下震荡得到含有分离功能皮层的支撑层；
(2)将硝酸镁溶液、硝酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳斌，吴子豪，李广超，邓林，周石庆，施周，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43