一种环境友好型路线制备氮掺杂分级多孔碳材料及提高其比电容的方法技术

本发明专利技术公开了一种环境友好型路线制备氮掺杂分级多孔碳材料及提高其比电容的方法。该制备方法包括：将邻苯二甲酸、邻苯二甲酸氢钾和氯化钙加入水中，混匀，预冷，滴加乙二胺，得到混合溶液；冷冻干燥，得到干燥后的产物；在保护气氛下进行煅烧处理，酸洗，水洗，干燥，得到氮掺杂分级多孔碳材料。本发明专利技术提供的制备方法主要克服了传统制备路线中使用碱性活化剂制备氮掺杂多孔碳材料过程中产生剧毒物质（如KCN）的缺点，实现低污染的环保制备路线。相比使用碱性活化剂的路线，该制备方法得到的氮掺杂多孔碳材料具有更合理的多级孔结构和更高的氮含量，更适合作为高性能超级电容器的电极材料。同时，采用调变电解液的pH，可以提高材料的点电容。

An environmentally friendly method to prepare nitrogen doped graded porous carbon materials and improve their specific capacitance

【技术实现步骤摘要】
一种环境友好型路线制备氮掺杂分级多孔碳材料及提高其比电容的方法
本专利技术涉及电化学储能领域，具体涉及一种环境友好型路线制备氮掺杂分级多孔碳材料及提高其比电容的方法。
技术介绍
目前我国正大力发展清洁能源，然而清洁能源(如太阳能和风能)由于不稳定、连续性不好等缺点阻碍了其大规模应用，因此发展例如电池、电容器这些电化学储能被认为是解决清洁能源发电入网的有效途径。在这些储能设备中，电极材料是最为关键的组成部分，不仅决定了储能设备的性能，更影响价格。由于良好的导电性、价格低廉、制备工艺成熟等优点，碳材料成为应用最广泛的电极材料。为了进一步提升碳材料的性能，杂原子(尤其是氮原子)掺杂由于引入了电化学活性位点，已被证明是提高比电容有效的手段(J.Mater.Chem.A,2016,4(4):1144-1173；Adv.Sci.,2017:1600408)。另外，构建分级多孔结构，既可以获得较大比表面积，又可以达到离子快速传输的目的。因此，制备氮掺杂分级多孔碳材料是目前热门的研究内容。制备氮掺杂分级多孔碳材料的方法有很多，其中常用的是煅烧含氮前驱体，前驱体中常常加入活化剂得到分级多孔结构。然而文献资料表明，利用碱性活化剂制备氮掺杂分级多孔碳材料会出现诸如氰化钾这样的剧毒物质(Carbon,2019,144:745-755；Carbon,2018,131:193-200)。由于煅烧后通常加入酸去除碱性活化剂煅烧后的残留杂质，若在煅烧过程中生成氰化钾，遇酸会生成氢氰酸这样挥发性的剧毒物质，对操作者的人身安全形成巨大威胁。
技术实现思路
针对现有碱性活化剂制备氮掺杂分级多孔碳材料过程中会产生剧毒物质的不足，本专利技术的目的在于提供一种环境友好型路线制备氮掺杂分级多孔碳材料及提高其比电容的方法。本专利技术提供了一种环境友好型路线制备氮掺杂分级多孔碳材料及提高其比电容的方法。该制备方法主要克服了传统制备路线中使用碱性活化剂制备氮掺杂多孔碳材料过程中产生剧毒物质(如KCN)的缺点，实现低污染的环保制备路线。相比使用碱性活化剂的路线，该制备方法得到的氮掺杂多孔碳材料具有更合理的多级孔结构和更高的氮含量，更适合作为高性能超级电容器的电极材料。同时，采用调变电解液的pH，可以大大提高材料的点电容。本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。本专利技术提供的一种环境友好型路线制备氮掺杂分级多孔碳材料的方法，包括如下步骤：(1)将邻苯二甲酸、邻苯二甲酸氢钾和氯化钙加入水中，混合均匀，然后进行预冷处理，滴加乙二胺，搅拌均匀，得到混合溶液；(2)将所述混合溶液进行冷冻干燥处理，得到干燥后的产物；(3)在保护气氛下将步骤(2)所述干燥后的产物升温，进行煅烧处理，酸洗，水洗，干燥，得到所述氮掺杂分级多孔碳材料。进一步地，步骤(1)所述邻苯二甲酸与邻苯二甲酸氢钾的摩尔比为1:1。进一步地，步骤(1)所述邻苯二甲酸氢钾与乙二胺的摩尔比为1:3。进一步地，步骤(1)所述氯化钙与邻苯二甲酸氢的钾摩尔比为0.5：1-2：1。进一步地，步骤(1)所述预冷处理的温度为4℃，预冷处理的时间为15min。进一步地，步骤(2)所述冷冻干燥处理的温度为-50℃，冷冻干燥处理的时间为12小时。进一步地，步骤(3)所述保护气氛为氩气或氮气气氛；所述煅烧处理的温度为800℃，煅烧处理的时间为2小时；所述干燥的温度为80℃，干燥的时间为12小时。本专利技术提供一种由上述的制备方法制得的氮掺杂分级多孔碳材料。本专利技术提供的氮掺杂分级多孔碳材料在制备电容器中的应用，包括如下步骤：将所述氮掺杂分级多孔碳材料制成电极材料；然后将Li2SO4溶液作为电解液，往所述Li2SO4溶液中加入酸或碱，调节所述Li2SO4溶液的pH为2.5或pH为12.0，将所述电极材料和电解液组装成电容器。进一步地，在所述的氮掺杂分级多孔碳材料在制备电容器中的应用中，所述Li2SO4溶液的浓度为1M；所述酸为H2SO4溶液，所述碱为LiOH。本专利技术提供的制备方法，加入氯化钙等物质有效避免碱性活化剂制备氮掺杂分级多孔碳材料中的有毒物质，实现环境友好的制备路线，而且改进后流程制备出来的氮掺杂多孔碳材料相比原来氮含量更高，孔结构更合理，更适合作为高性能超级电容器电极材料。本专利技术提供了一种提升所述氮掺杂分级多孔碳材料的比电容的方法，通过对电解液pH的调节，能够有效提高材料的比电容，提高材料的能量密度，推进其实际应用进程。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：本专利技术提供的制备方法煅烧产物中克服了传统制备路线中使用碱性活化剂制备氮掺杂多孔碳材料过程中产生剧毒物质的缺点，实现低污染的环保制备路线。相比原来只使用碱性活化剂的路线，该方法制备得到的氮掺杂多孔碳材料具有更合理的分级孔结构和更高的氮含量，更适合作为高性能超级电容器的电极材料。提高材料比电容的方法操作简单，效果明显且环境友好。附图说明图1为对比例1制备的材料煅烧后酸洗前的XRD图；图2为实施例1制备的材料煅烧后酸洗前的XRD图；图3为实施例2制备的材料煅烧后酸洗前的XRD图；图4为实施例3制备的材料煅烧后酸洗前的XRD图；图5为实施例1和对比例1制备的材料的XRD图；图6为实施例1和对比例1制备的材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；图7为实施例1和对比例1制备的碳基材料在6MKOH三电极体系下电流密度-比容量关系曲线；图8为实施例1得到的碳基材料在6MKOH溶液三电极体系10Ag-1电流密度5000次恒电流充放电长循环结果图。图9为实施例1得到的碳基材料在实施例4、实施例5和对比例2中测试结果图。具体实施方式以下结合实例对本专利技术的具体实施作进一步说明，但本专利技术的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。实施例1一种环境友好型路线制备氮掺杂分级多孔碳材料的方法，包括如下步骤：(1)将邻苯二甲酸(3.3226g,0.02mol)、邻苯二甲酸氢钾(4.0844g,0.02mol)和氯化钙(1.1099g,0.01mol)置于100mL烧杯中，加入40mL去离子水中，混合均匀，得到悬浊液，然后将所述悬浊液置于4℃环境中进行预冷处理，预冷处理的时间为15min，滴加3.6060g(0.06mol)乙二胺，搅拌均匀，搅拌时间为10min，得到混合溶液；(2)将所述混合溶液进行冷冻干燥处理，冷冻干燥处理的温度为-50℃，冷冻干燥处理的时间为12h，得到干燥后的产物(前驱体)；(3)将步骤(2)所述干燥后的产物(前驱体)研磨成粉后，在氮气气氛下将所述干燥后的产物(前驱体)升温，升温速率为5℃/min，进行煅烧处理，煅烧处理的温度为800℃，煅烧处理的时间为2h，冷却至本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环境友好型路线制备氮掺杂分级多孔碳材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：/n（1）将邻苯二甲酸、邻苯二甲酸氢钾和氯化钙加入水中，混合均匀，然后进行预冷处理，滴加乙二胺，搅拌均匀，得到混合溶液；/n（2）将所述混合溶液进行冷冻干燥处理，得到干燥后的产物；/n（3）在保护气氛下将步骤（2）所述干燥后的产物升温，进行煅烧处理，酸洗，水洗，干燥，得到所述氮掺杂分级多孔碳材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种环境友好型路线制备氮掺杂分级多孔碳材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将邻苯二甲酸、邻苯二甲酸氢钾和氯化钙加入水中，混合均匀，然后进行预冷处理，滴加乙二胺，搅拌均匀，得到混合溶液；
（2）将所述混合溶液进行冷冻干燥处理，得到干燥后的产物；
（3）在保护气氛下将步骤（2）所述干燥后的产物升温，进行煅烧处理，酸洗，水洗，干燥，得到所述氮掺杂分级多孔碳材料。


2.根据权利要求1所述的环境友好型路线制备氮掺杂分级多孔碳材料的方法，其特征在于，步骤（1）所述邻苯二甲酸与邻苯二甲酸氢钾的摩尔比为1:1。


3.根据权利要求1所述的环境友好型路线制备氮掺杂分级多孔碳材料的方法，其特征在于，步骤（1）所述邻苯二甲酸氢钾与乙二胺的摩尔比为1:3。


4.根据权利要求1所述的环境友好型路线制备氮掺杂分级多孔碳材料的方法，其特征在于，步骤（1）所述氯化钙与邻苯二甲酸氢的钾摩尔比为0.5：1-2：1。


5.根据权利要求1所述的环境友好型路线制备氮掺杂分级多孔碳材料的方法，其特征在于，步骤（1）所述预冷处理的温度为4℃，预冷处理...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓远富，谭桦强，黄欢，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44