一种锂离子电池用4.5μm电解铜箔、制备方法及添加剂技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池用4.5μm电解铜箔、制备方法及添加剂，它包括聚季铵盐‑10、聚季铵盐‑7、聚季铵盐‑51、聚二硫二丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠、明胶、碱性藏花红染料、N‑丁基硫脲、巯基咪唑苯磺酸钠和聚乙二醇缩甲醛。本发明专利技术的有益效果是利用添加剂的耦合反应，降低成核表面能，抑制晶核成长速度，消除针孔和微观缺陷，实现成核数量增加，达到晶粒细化、铜箔结构均化，有效提高抗拉强度及延伸率；实现抗拉强度35‑40kgf/mm2、双面结构均匀（光毛面Rz在1.0~2.0μm），无缺陷超薄4.5um铜箔的产业化，有效实现高能量密度动力电池铜箔产品产业化。

A 4.5 \u03bc m electrolytic copper foil for Li-ion battery, its preparation method and additive

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用4.5μm电解铜箔、制备方法及添加剂
本专利技术涉及电解铜箔制备
，尤其涉及一种锂离子电池用4.5μm电解铜箔、制备方法及添加剂。
技术介绍
目前制造超薄电解铜箔用的添加剂，大都采用明胶、硫脲等组成的添加剂，制造的电解铜箔产品外观质量与内在品质差异较大，厚度均匀性差，晶体结构较粗大疏松，抗拉强度较低≤350N/mm2，延伸率较低≤2％，用此种添加剂制造的铜箔制得的锂离子电池的体积容量比较小，电池内阻较大，缩短了电池的使用寿命，在充放电过程中易发生故障。4.5μm铜箔由于更薄，缺陷更容易放大，故添加剂配方的选择至关重要，普通的双面光添加剂存在微观结构缺陷多、针孔多、抗拉强度低、延伸率低、翘曲高等影响极薄铜箔性能的致命问题，所以添加剂配方必须选用更加稳定高效的有及添加剂组合。中国专利技术专利公开号CN1958864公开了生产超薄双面光电解铜箔用的有机混合添加剂，有机混合添加剂是用下述配比的原料制成；聚乙二醇5-20克/升，聚二硫二丙烷磺酸钠500-1000毫克/升，硫脲100-500毫克/升，甲基硫代氨基甲酰基丙烷磺酸钠30-70毫克/升。该有机混合添加剂可以改善毛面粗糙度，且具有较好的抗拉强度和延伸率，但是仍然不能满足4.5μm铜箔对微观结构缺陷、针孔、翘曲的需求，又如中国专利技术专利公开号CN109267111A公开的电解铜箔用添加剂及其应用、电解铜箔及其制备方法和应用、锂离子电池，包括添加剂A和添加剂B；其中，添加剂A包括晶粒细化剂和聚乙烯亚胺烷基化合物，晶粒细化剂和聚乙烯亚胺烷基化合物的重量比为5-20：1-10；添加剂B包括胶原蛋白和羧甲基壳聚糖，胶原蛋白和羧甲基壳聚糖的重量比为8-20：1-10，但只能制备得到厚度仅为5-8μm的双面光电解铜箔，对于更薄的4.5μm铜箔没有数据支撑表明能够适用。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是现有的锂离子电池用4.5μm电解铜箔对添加剂的要求高，现有的5μm以上双面光电解铜箔使用的添加剂无法满足性能要求，为此提供一种锂离子电池用4.5μm电解铜箔、制备方法及添加剂。本专利技术的技术方案是：一种锂离子电池用4.5μm电解铜箔用添加剂，它包括2.5-3g/l聚季铵盐-10、3.5-4g/l聚季铵盐-7、2.5-3g/l聚季铵盐-51、2-2.5g/l聚二硫二丙烷磺酸钠、0.75-1.25g/l醇硫基丙烷磺酸钠、≤0.5g/l明胶、≤0.5g/l碱性藏花红染料、≤0.5g/lN-丁基硫脲、0.75-1.25g/l巯基咪唑苯磺酸钠和≤0.75g/l聚乙二醇缩甲醛。上述方案中所述明胶分子量10万-100万。一种锂离子电池用4.5μm电解铜箔的制备方法，它包括以下步骤：（1）、熔铜；（2）、过滤；（3）、电解生箔，加入上述的一种锂离子电池用4.5μm电解铜箔用添加剂；（4）、防氧化电镀；（5）、原箔分切。上述方案中所述步骤（3）的进液流量25-55m3/h，生箔电流15000A-20000A，阴极辊转速4-6m/min，收卷张力15-18Kg。上述方案中所述步骤（4）的防氧化电流1-10A，防氧化电镀pH1.5-4.5，CrO3含量为0.3-1.2g/L。一种锂离子电池用4.5μm电解铜箔，由上述的一种锂离子电池用4.5μm电解铜箔的制备方法制备而成，其单位面积质量：40.5±3g/m2，面密度极差：≤2g/m2，常温抗拉强度：35-40kgf/mm2，常温延伸率：≥4.0%，抗氧化性：150℃±2℃烘烤10min无明显氧化变色，翘曲度：≤8mm，表面润湿张力：≥38dyne。本专利技术的有益效果是利用添加剂的耦合反应，降低成核表面能，抑制晶核成长速度，消除针孔和微观缺陷，实现成核数量增加，达到晶粒细化、铜箔结构均化，有效提高抗拉强度及延伸率；实现抗拉强度35-40kgf/mm2、双面结构均匀（光毛面Rz在1.0~2.0μm），无缺陷超薄4.5um铜箔的产业化，有效实现高能量密度动力电池铜箔产品产业化。附图说明图1是本专利技术4.5μm电解铜箔毛面SEM图片；图2是本专利技术4.5μm电解铜箔光面SEM图片。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所有其他实施例，都属于本专利技术的保护范围。针对微观结构缺陷、针孔多问题，本添加剂配方特选用表面活性更好的聚铵盐（聚铵盐-7、聚铵盐-10、聚铵盐-28）和一定比例的聚醚化合物（聚乙二醇缩甲醛，分子量4000-5000），聚季铵盐和聚醚化合物具有碳氢系亲水基团和阴离子和非离子系疏水基团，当表面活性剂溶于水中时，亲水基被水分子吸引而尚在水中，疏水基团则受水分子排斥而定向的向水合空气界面移动，并伸出水面而向着空气，此时体系处于稳定状态，随着表面活性浓度的升高，表面上的表面活性剂就彼此靠拢，最后形成一种定向排列的、紧密的、由单分子层组成的膜。这使得空气和水的接触面减少，与此相应的是表面张力的急剧下降。电解铜箔生产过程中，由于析出的氢气滞留在阴极辊表面，形成微观的空气层，阻碍了铜离子在阴极辊的析出，使铜箔出现针孔，加入上述表面活性剂，降低阴极辊微观表面张力，增强润湿性，使氢气不易停留，从而有效解决因气泡浮着在阴极辊面而形成的针孔和微观缺陷问题。针对普通铜箔抗拉强度低、延伸率低等问题物理缺陷问题，本添加剂配方选用能高效提升成核数量和速度的添加剂组合（SPS、HP、MESS），SPS是聚二硫二丙烷磺酸钠，HP是醇硫基丙烷磺酸钠，MESS是巯基咪唑苯磺酸钠，SPS/HP/MESS等含有皆含有-SO3M，属于磺烷基化合物，此基团可与铜离子形成较为稳定的络合物，增强阴极极化，提升铜离子在放电时的超电压，当微观的超电压较高时，电流一定的前提下，电析时晶核的数目增加，晶粒的平均尺寸减少。达到晶粒细化之目的，使抗拉强度提升到目标水平，又在此基础上选用高分子量药用明胶（青海明胶，分子量10万-100万），高分子量药用明胶的重均分子量约为40万左右，国内电解铜箔行业常用的是胶原蛋白分子量为1000-5000，分子量太低，铜离子在阴极沉积时无法全面覆盖，使得局部无覆盖的区域产生铜瘤，影响铜箔的晶粒微观结构，而高分子量药用明胶则相反，由于重均分子量可高达几十万，可以全面的覆盖阴极反应区域，促使铜瘤区域晶粒重排，提升铜箔性能。促使晶粒进一步重排，提升延伸率。针对普通铜箔翘曲高、色差等外观问题，本添加剂配方选用能整平作用更强的有机添加剂（碱性藏花红染料、N-丁基硫脲、），碱基藏花红染料、N-丁基硫脲含有极性强的酚嗪基和硫酰胺基团，由于极性强，能够很快的吸附在阴极高电流密度区，并在该处还原，以阻化铜离子在该处的电沉积，达到整平作用。例如，在微观凹凸不平的表面上，带有极性基团的整平剂优先吸附在凸面上，抑制凸面的铜沉积，而凹面由于没有整平剂，故凹面沉积不受影响，从而达到整平效果。通过添加本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池用4.5μm电解铜箔用添加剂，其特征是：它包括2.5-3g/l 聚季铵盐-10、3.5-4 g/l聚季铵盐-7、2.5-3 g/l聚季铵盐-51、2-2.5g/l聚二硫二丙烷磺酸钠、0.75-1.25g/l醇硫基丙烷磺酸钠、≤0.5g/l明胶、≤0.5g/l碱性藏花红染料、≤0.5g/lN-丁基硫脲、0.75-1.25g/l巯基咪唑苯磺酸钠和≤0.75g/l聚乙二醇缩甲醛。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用4.5μm电解铜箔用添加剂，其特征是：它包括2.5-3g/l聚季铵盐-10、3.5-4g/l聚季铵盐-7、2.5-3g/l聚季铵盐-51、2-2.5g/l聚二硫二丙烷磺酸钠、0.75-1.25g/l醇硫基丙烷磺酸钠、≤0.5g/l明胶、≤0.5g/l碱性藏花红染料、≤0.5g/lN-丁基硫脲、0.75-1.25g/l巯基咪唑苯磺酸钠和≤0.75g/l聚乙二醇缩甲醛。


2.如权利要求1所述的一种锂离子电池用4.5μm电解铜箔用添加剂，其特征是：所述明胶分子量10万-100万。


3.一种锂离子电池用4.5μm电解铜箔的制备方法，其特征是：它包括以下步骤：（1）、熔铜；（2）、过滤；（3）、电解生箔，加入如权利要求1所述的一种锂离子电池用4.5μm电解铜箔用添加剂；（4）、防氧化电镀；（5）、原箔分切。


4...

【专利技术属性】
技术研发人员：操声跃，张红亮，何桂青，束磊，
申请(专利权)人：铜陵市华创新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34