采用高频脉冲制备纳米孪晶铜层的方法技术

本发明专利技术公开了一种采用高频脉冲制备纳米孪晶铜层的方法。所述方法利用高频脉冲电铸技术在不含添加剂、低浓度的硫酸铜电铸溶液中制备出柱状纳米孪晶铜。本发明专利技术制备得到的纳米孪晶铜层在保证高力学性能的同时，铸铜层沉积速度更快，使用的硫酸铜浓度低，且未加入任何添加剂，电铸溶液的维护成本大大降低，显著减少电铸工艺对环境的影响，有利于实现纳米孪晶铜层的规模化制备。

Preparation of nano twin copper layer by high frequency pulse

【技术实现步骤摘要】
采用高频脉冲制备纳米孪晶铜层的方法
本专利技术涉及纳米结构金属材料
，涉及一种纳米孪晶铜层的制备方法，具体涉及一种采用高频脉冲制备纳米孪晶铜层的方法。
技术介绍
铜金属材料在现代科学、制造领域起着举足轻重的作用，这归因于铜金属本身优异的导电和导热能力(纯金属中仅次于银金属)。无论是先进电子互连、计算机行业、通信技术等高科技产品中都离不开铜材料。与此同时，对铜材料的性能要求也在不断提高。近年来，纳米孪晶铜层因其优异的力学性能、高电导率以及热稳定性而备受研究人员关注。随着对纳米孪晶的研究日趋成熟，人们意识到有序的纳米孪晶界是增强材料的完美界面，如果能规模化制备纳米孪晶铜层，必然会带来极大的经济产值。目前有望规模化制备纳米孪晶铜层的方法主要以电铸技术为主，具体又可分为直流电铸和脉冲电铸技术两种。国内沈阳金属研究所卢柯研究团队通过直流电铸技术制备出具有<111>取向柱状纳米孪晶铜材料，并且通过改变温度、电流密度、添加剂含量等参数实现了对柱状晶内部孪晶结构的调控。但在实际生产中，由于添加剂明胶的作用有一定的时间限制，需要定期对溶液进行维护，并且明胶含量对于纳米孪晶的结构有着重要影响(金帅,程钊,潘庆松等.添加剂浓度对直流电解沉积纳米孪晶Cu微观结构的影响[J].金属学报,2016,52：973-975))，这增大了规模制备纳米孪晶铜层的难度。日本科学家长谷川等人也通过脉冲电铸技术制备出具有水平和垂直两种方向的纳米孪晶铜层，认为较长的脉冲关断时间是制备纳米孪晶铜层的必要条件之一(M.Hasegawa,M.Mieszala,etal.Orientation-controllednanotwinnedcopperpreparedbyelectrodeposition.ElectrochimicaActa[J],2015,178：458-467)。但较长时间的脉冲关断时间(通常为1～4s，脉冲频率范围为0.25～1Hz)导致沉积速度较慢，在一定程度上降低了纳米孪晶铜层的生产效率。综上所述，现有电铸制备孪晶铜层仍存在沉积速度较慢，生产效率低、电铸溶液维护成本高等问题，不利于纳米孪晶铜层的规模化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种采用高频脉冲制备纳米孪晶铜层的方法。该方法通过调节脉冲电铸参数，在不含添加剂、低浓度的硫酸铜电解溶液中制备出纳米孪晶铜层。为了实现上述目的，本专利技术的技术解决方案如下：采用高频脉冲制备纳米孪晶铜层的方法，具体步骤如下：步骤1，配制电铸铜溶液将五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)和体积分数为98％的浓硫酸(H2SO4)加入水中混合，均匀搅拌得到电铸铜溶液，其中五水硫酸铜的浓度为15～30g/L，浓硫酸的添加量为100ml浓硫酸/L电铸铜溶液；步骤2，电铸纳米孪晶铜层将纯铜阳极和待电铸阴极置于电铸铜溶液中，采用单向脉冲电源，阴极平均电流密度为1.5～3A/dm2、脉冲频率为100～2000Hz、正向占空比为10～30％，电铸过程中持续搅拌，搅拌速度为800～1500rpm，电铸结束后取出冲洗脱模，得到铸铜层。优选地，步骤2中，电铸铜溶液的温度为20～35℃。优选地，步骤2中，控制阴极和阳极距离为3～8cm，阴极和阳极的面积比例为1：3～8。优选地，步骤2中，所述的电铸时间为1～400h。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点：(1)电铸溶液中未加入任何添加剂，仅由五水硫酸铜、硫酸以及去离子水组成。并且五水硫酸铜用量更少(1L电铸溶液中仅需加入15～30g，远低于现有工艺中较为常规的90～200g/L)，电铸溶液的使用寿命较长(溶液中不含任何有机或无机添加剂)，因此无需担心添加剂浓度变化或变质等问题，可显著减少电铸工艺的成本以及对环境的影响。(2)制备的纳米孪晶铜层与通过直流电铸技术和低频脉冲电铸技术制备出的纳米孪晶铜层，在力学性能上并无明显差异。本专利技术制备的铸铜层样品在室温拉伸速度为1.2mm/min下屈服强度可以达到310±8MPa，同时均匀延伸率高于8.7±1.6％。(3)本专利技术通过控制电铸时间来获得不同厚度的铸层，制备的纳米孪晶铜层沉积速度更快(沉积速度高于19±0.75μm/h，优于常规的5～18μm/h)，提高了生产效率。附图说明图1是实施例1中制得纳米孪晶铜层的实物图。图2是实施例1中制得纳米孪晶铜层生长方向截面微观结构的背散射图。图3是实施例1中制得纳米孪晶铜层生长方向截面微观结构的高倍率背散射图。图4是实施例1中制得纳米孪晶铜层生长方向截面微观结构的电子背散射衍射极图和反极图。图5是本专利技术制得的纳米孪晶铜层在室温下的应力应变曲线。图6是通过直流电铸技术制得铜层生长方向截面微观结构的电子背散射衍射花样质量图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细描述。实施例1步骤1：配制电铸铜溶液步骤101：在1L的电铸槽中加入约700mL的去离子水；步骤102：向电铸槽中加入25g五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)和100mL体积分数为98％硫酸(H2SO4)，均匀搅拌得到电铸铜溶液；并用去离子水加入电铸铜溶液中至电铸铜溶液总体积为1L；步骤2：电铸纳米孪晶铜层步骤201：调节电铸铜溶液的温度为30℃，电铸过程中保持恒定；步骤202：将纯度99.98％的铜电铸阳极和表面光亮的钛金属待电铸阴极置于电铸溶液中，调整阴极和阳极距离为6cm，控制阴极和阳极面积的比例为1：3；步骤203：电铸工艺参数的设置，采用单向脉冲电源，调节阴极平均电流密度为2A/dm2、脉冲频率100Hz、正向占空比为20％；电铸时采用磁力搅拌，转子转速为1000rpm；电铸时间为40h，取出冲洗脱模，得到铸铜层。本实施例中，制备得到的纳米孪晶铜层的平均厚度约为810μm，平均沉积速度为20.3±0.66μm/h；铸铜层表面较为平整，未出现瘤点、凹坑等电铸缺陷，如图1所示；纳米孪晶铜层生长方向截面微观结构的背散射图如图2所示(图中箭头所指方向为铜层的生长方向)，铸铜层组织细致均匀，柱状晶的平均晶粒尺寸为15±2μm；柱状晶内部分布着细密的孪晶片层，高放大倍数下观察柱状晶内部孪晶片层的厚度从50nm到1500nm不等，长度在5～200μm范围内如图3所示。通过电子背散射衍射技术(ElectronBackscatteredDiffraction)可以获取铸铜层的织构信息，如图4所示，所制备得到的纳米孪晶铜层的{111}极图中出现了明显的(111)面外织构，其中六倍对称性(如虚线所标示)也表明了高密度孪晶的形成。相应地反极图也表明该铸铜层具有平行于沉积方向的<111>生长择优。本实施例中，对所制得的纳米孪晶铜层进行力学性能测试：将脱模后的电铸纳米孪晶铜层按照GB/T228.1-2010标准切割成工字型拉伸试样，在室温拉伸速度为1.2mm/本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.采用高频脉冲制备纳米孪晶铜层的方法，其特征在于，具体步骤如下：/n步骤1，配制电铸铜溶液/n将五水硫酸铜和体积分数为98％的浓硫酸加入水中混合，均匀搅拌得到电铸铜溶液，其中五水硫酸铜的浓度为15～30g/L，浓硫酸的添加量为100ml浓硫酸/L电铸铜溶液；/n步骤2，电铸纳米孪晶铜层/n将纯铜阳极和待电铸阴极置于电铸铜溶液中，采用单向脉冲电源，阴极平均电流密度为1.5～3A/dm

【技术特征摘要】
1.采用高频脉冲制备纳米孪晶铜层的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，配制电铸铜溶液
将五水硫酸铜和体积分数为98％的浓硫酸加入水中混合，均匀搅拌得到电铸铜溶液，其中五水硫酸铜的浓度为15～30g/L，浓硫酸的添加量为100ml浓硫酸/L电铸铜溶液；
步骤2，电铸纳米孪晶铜层
将纯铜阳极和待电铸阴极置于电铸铜溶液中，采用单向脉冲电源，阴极平均电流密度为1.5～3A/dm2、脉冲频率为100～2000Hz、正向占空比为10～30％，电铸过程中持续搅拌，搅拌速...

【专利技术属性】
技术研发人员：张新平，詹晓非，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32