重质馏分油选择加氢催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术涉及重质馏分油选择加氢催化剂及其应用，主要解决现有技术中存在的萘系转化率低、芳烃损耗高等技术问题。本发明专利技术通过采用重质馏分油选择加氢催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括选自VIII族金属元素中的至少一种的技术方案，很好地解决了上述技术问题，可用于重质馏分油选择加氢生产中。

Heavy distillate selective hydrogenation catalyst and its application

【技术实现步骤摘要】
重质馏分油选择加氢催化剂及其应用
本专利技术涉及重质馏分油选择加氢催化剂及其应用，更具体地涉及重质馏分油中萘系组分选择加氢催化剂及重质馏分油的选择加氢方法。专利技术背景近年，随着炼油装置和乙烯装置的大规模兴建及扩能改造，我国的炼油能力和乙烯产能迅速增加，并且由于原料多元化和重质化的趋势，副产重质油的产量也不断增加，其数量相当可观。如何合理利用这部分重质资源开发下游产品，变废为宝，成为众多企业迫切需要解决的问题。乙烯焦油及C10+的产量超过500万吨/年，资源量巨大。乙烯焦油及C10+中含有大量易聚组分(苯乙烯、茚及其衍生物、萘及其衍生物等)，其中萘系及以上稠环芳烃占60％以上，富含芳烃(芳烃含量大于90％)，重质油是增产BTX芳烃的潜在资源。可见，将低值重质芳烃转化为基本有机化工原料BTX，可提升副产附加值，拓展芳烃原料来源，推动企业产业结构调整和转型升级、提升质量效益具有普遍意义。可见，目前甲苯歧化与烷基转移技术有长足进步，可以处理利用其中的C9及轻C10组分生产BTX芳烃，但仍有大量C10以上重芳烃难以利用，约占重整加工能力的4％，主要是因为C10+重芳烃馏程高、比重大，其中还含有大量的萘系化合物，容易导致烷基转移催化剂结焦失活，另外大分子重质芳烃活化困难，反应不易进行。截止目前，尚无针对全馏分C10+重质芳烃转化生产轻质芳烃技术的工业化报道。迄今为止，单独利用C10+重质芳烃增产BTX芳烃，国内尚未见工业应用的报道。中海油下属的天津化工设计研究院在此领域开展了相关研究工作，于2014年公开一种双剂串联的C10+重芳烃生产轻质芳烃的方法(2014106424746)，但产品芳烃质量较差，馏分范围内含有约20％的非芳烃，不能直接用于轻质芳烃生产。C10+重质芳烃向BTX转化过程需分两步进行：即选择加氢饱和及重芳烃轻质化，C10+重芳烃中的稠环芳烃先经过加氢饱和，将萘系转化为四氢萘系芳烃，然后再将重芳烃加氢轻质化增产BTX芳烃和低碳烷烃。C10+重质芳烃中含有萘系稠环化合物，分子尺寸大，由于空间位阻效应，导致深度加氢难度大；萘系稠环化合物过程中还要防止过度加氢，最大限度的保留单环芳烃。由于萘系物转化所需反应温度较高，且C10+重芳烃馏程宽，终馏点高，随炼厂切割工艺的不同在230～270℃范围内变化，重组分多，胶质含量高，因此对加氢催化剂提出了较高的要求。现有技术研究最多的选择加氢催化剂就是负载型Pd基催化剂，该催化剂体系价格较贵，因此Pd负载量往往较低(<0.5％)，耐胶质和毒物的能力较差；Pd晶粒在高温下易聚集长大，稳定性变差，限制了其在大分子高温加氢领域的应用和发展。因此，钯基催化剂开发的目标是保持萘系加氢活性，同时抑制苯环加氢，提高四氢萘及芳烃收率。第二金属如Pt、Ni、Sn、等改性的Pd基催化剂用于不饱和烃选择加氢时，表现出良好的加氢活性和选择性。通过添加第二金属，一方面可与Pd形成较强相互作用，增强Pd晶粒的高温稳定性；一方面调控钯金属中心电子云密度和活性组分几何分布，从而使得Pd基催化剂表现出高活性和高选择性的同时稳定性也得到明显改善。通过采用低酸性且具有较高比表面积、孔容和孔径的惰性氧化物载体，从而表现出更好的活性和稳定性。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的萘系物转化率低、芳烃损耗高的技术问题，提供一种高活性高选择性的萘系加氢催化剂，该催化剂具有萘系转化率高、稳定性好及芳烃损耗低等特点。本专利技术所要解决的技术问题之二是上述催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之所述催化剂的含萘系物的C10+物料的加氢处理方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术技术方案如下：重质馏分油选择加氢催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括选自VIII族金属元素中的至少一种。上述技术方案中，载体没有特别限制，可采用本领域常用的那些，具体载体的选择不必付出创造性劳动且均能取得可比的技术效果，例如但不限于载体可以包括选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆和活性碳中的至少一种。上述技术方案中，VIII族金属元素包括选自Pd、Pt、Ni中的至少一种。上述技术方案中，所述活性组分还可以包括Sn。本专利技术的技术关键是催化剂中活性组分的选择，并非各活性组分的具体含量，当各活性组分的种类一经确定，本领域技术人员对各活性组分的具体用量的选择不必付出创造性劳动且均能取得可比的技术效果。上述技术方案中，当Pd元素为氧化物型式时，本领域技术人员知道，应该还原成金属再行使用。上述技术方案中，所述催化剂的活性组份含量优选为大于0且50g/L以下。上述技术方案中，Pd元素的含量优选为2～20/L。上述技术方案中，Pt元素的含量优选为0.05～16g/L。上述技术方案中，Ni元素的含量优选为0.05～16g/L。上述技术方案中，Sn元素的含量优选为0.05～16g/L。作为优选的技术方案之一，所述催化剂同时包括如下活性组份：Pd元素，3～16g/L；Sn元素，0.2～12g/L。作为优选的技术方案之二，所述催化剂同时包括如下活性组份：Pd元素，3～16g/L；Pt金属元素，0.05～12g/L；作为优选的技术方案之三，所述催化剂同时包括如下活性组份：Pd元素，3～16g/L；Ni金属元素，0.05～12g/L；作为更进一步优选的技术方案之一，所述催化剂包括如下活性组份：Pd元素，3～16g/L；Sn元素，0.2～12g/L；Pt金属元素，0.05～12g/L；此时Pd、Pt及Sn在提高萘转化率、甲基萘系转化率、四氢萘选择性和降低芳烃损失方面具有三元的协同作用。在优选的技术方案中，Sn和Pt金属间的比例没有特别限制，只要同时包括Pd、Sn和Pt均能取得可比的协同效果。作为更进一步优选的技术方案之二，所述催化剂包括如下活性组份：Pd元素，2～16g/L；Sn元素，0.2～12g/L；Ni金属元素，0.05～12g/L；此时Pd、Ni及Sn在提高萘转化率、甲基萘系转化率、四氢萘选择性和降低芳烃损失方面具有三元的协同作用。作为更进一步优选的技术方案之三，所述催化剂包括如下活性组份：Pd元素，2～16g/L；Sn元素，0.2～12g/L；Pt元素，0.05～12g/L；Ni元素，0.05～12g/L；此时Pd、Pt、Ni及Sn在提高萘转化率、甲基萘系转化率、四氢萘选择性和降低芳烃损失方面具有四元的协同作用。对载体的来源没有特别限制，可以从市售渠道获得，也可以自制，对此没有特别限制，不必付出创造性劳动且均取得可比的技术效果。作为以氧化硅为载体，当购买商品氧化硅小球时，可以但不限于采用包括如下步骤的方法对氧化硅小球进行预处理后再进行焙烧制备载体：将氧化硅小球和水混合后置于水热反应釜内进行水热处理。水热处理温度优选100～200℃；水热处理时间优选5～24小时。水热处理后氧化硅小球焙烧的温本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.重质馏分油选择加氢催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括选自VIII族金属元素中的至少一种。/n

【技术特征摘要】
1.重质馏分油选择加氢催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括选自VIII族金属元素中的至少一种。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的载体包括选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆和活性碳中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是VIII族金属元素包括选自Pd、Pt、Ni中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述催化剂的活性组份含量为大于0且50g/L以下。


5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵多，王德举，刘仲能，马宇春，马文迪，韩亚梅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11