一种铂钴双金属纳米空心球的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种铂钴双金属纳米空心球的制备方法，包含以下操作步骤：(1)在35‑40℃搅拌下将钴盐、结构稳定剂和水均匀化处理，得到第一混合液；(2)加入强还原剂水溶液，反应0‑30min，得到第一黑色悬浊液；(3)加入铂盐水溶液，得到第二黑色悬浊液；(4)清洗、离心、干燥，即得铂钴双金属纳米空心球。本发明专利技术方法简洁、易操作，反应耗时短，成本较低，制备所得铂钴双金属纳米空心球在电化学催化剂应用中具有较高活性和稳定性。

Preparation and application of Pt co bimetallic hollow spheres

【技术实现步骤摘要】
一种铂钴双金属纳米空心球的制备方法及其应用
本专利技术涉及纳米球的制备方法及其应用，特别涉及一种铂钴双金属纳米空心球的制备方法及其应用。
技术介绍
贵金属铂由于其独特的物理化学性质，在电化学能源转换系统中起着至关重要的催化作用，如低温燃料电池是未来电动汽车、备用电站理想的替代电源，尤其是在零排放氢动力汽车应用方面，具有巨大的商业价值，是燃料电池优先发展的类型之一，其具有工作温度低、启动快、能量转化率高等特点。但由于燃料电池阴极氧还原电化学反应过程非常缓慢，需要贵金属来催化加速整个反应过程，以满足功率输出的要求。目前，铂基贵金属催化剂因其超高的催化活性和低过电势等优势成为目前商用电催化剂的最佳选择。由于阴极氧还原反应的动力学过程与阳极氢氧化相比慢了5个数量级，铂在阴阳两极的用量大约占比为9:1，贵金属催化剂成本占燃料电池系统的30％左右。另一方面，水电解技术是目前制备高纯氢气的方式之一，是构建清洁能源体系重要的组成部分。采用可再生能源如太阳能光伏发电和水利发电等，通过水电解的方式制氢，氢气经燃料电池实现电力的再次输出和水的生成，搭建出以水为能量载体的新能源系统，是实现可再生能源移动化的最重要技术手段。水电解反应中，铂作为目前最为高效的析氢催化材料得到广泛研究，然而贵金属铂资源的稀缺，价格的昂贵极大地限制了电化学能源转化装置的规模化应用。因此，降低铂的使用量，提高铂的原子利用率是当今发展铂基金属催化剂发展的关键性趋势。为了提高铂的原子利用率和催化活性，发展超结构铂基纳米催化剂是最重的技术手段，如铂纳米线、纳米花、纳米笼、核壳空心结构，以提高铂金属的原子利用率和活性。其中，空心结构其具有高度开放的空间和活性位点的有效利用等特点，显示出优异的催化活性，与固体纳米颗粒(NP)相比，其可有效降低电子和质量传递路径并加速了催化过程。此外，利用铂和其他过渡金属原子(如：铁、钴、镍)的协同作用，不仅能降低铂的用量，还能提高电催化活性。在空心球结构中铂基双金属由于晶格压缩产生的应变效应，空心球纳米结构通常比其他结构具有更好的稳定性。目前制备纳米空心结构的方法有电化学置换、化学蚀刻、氧化蚀刻和柯肯达尔效应，但这些制备方法反应时间长、合成成本高、工艺复杂。因此，研究急需一种可调控、廉价的制备铂基双金属纳米空心球的方法。公开于该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中存在的技术问题，提出了一种结构稳定、活性高、成本低的空心球纳米结构的铂钴催化剂的制备方法，本专利技术方法可通过金属前驱体、稳定剂、强还原剂的量和反应时间对产物进行调控，得到不同组分、不同大小的纳米空心结构材料，制备所得催化剂在电化学催化剂应用中具有较高活性和稳定性。为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案如下：一种铂钴双金属纳米空心球的制备方法，包含以下操作步骤：(1)在35-40℃恒温磁力搅拌器下将钴盐、结构稳定剂和55-65ml超纯水均匀化处理，得到第一混合液；(2)将强还原剂水溶液加入到步骤(1)所述的第一混合液，强还原剂水溶液和第一混合液反应0-30min，得到第一黑色悬浊液；(3)将铂盐水溶液加入到步骤(2)中所得第一黑色悬浊液中搅拌反应，得到第二黑色悬浊液，此时强还原剂已经消耗完全；(4)将步骤(3)中所得的第二黑色悬浊液依次进行清洗、离心、干燥，即得铂钴双金属纳米空心球。进一步地，步骤(1)中所述的钴盐为四水合乙酸钴。进一步地，步骤(1)中所述的结构稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。进一步地，步骤(1)中所述的钴盐与结构稳定剂的质量比为1:0-1:16.7。进一步地，步骤(2)中所述的强还原剂水溶液为硼氢化钠水溶液。进一步地，所述硼氢化钠水溶液的浓度为0.6-4mg/ml，添加量为50ml。进一步地，步骤(3)中所述铂盐水溶液为六水合氯铂酸水溶液。进一步地，所述六水合氯铂酸水溶液的浓度0.25-1.75mgPt/ml，用量为40ml。上述制备所得铂钴双金属纳米空心球作为催化剂使用，其结构特征包括球壳的厚度为2-4nm，铂钴原子比为1-1.5(铂：钴＝1-1.5)，铂钴双金属纳米空心球直径分布在50nm-200nm，采用顺序还原法，以非晶态Co-B-O为核壳空心结构形成关键过渡中间体，快速制备而成。如上所述的一种铂钴双金属纳米空心球结构的催化剂用于电解水阴极析氢反应催化剂，具有高效的电解水阴极催化析氢效果。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术方法简洁、易操作，反应耗时短，成本较低，制备所得铂钴双金属纳米空心球在电化学催化剂应用中具有较高活性和稳定性。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的铂钴双金属纳米空心球的SEM图；其中，a是强还原剂和第一混合液反应0s后加入铂盐水溶液得到铂钴纳米空心球的SEM图，b是强还原剂和第一混合液反应5min后加入铂盐水溶液得到铂钴纳米空心球的SEM图，c是强还原剂和第一混合液反应10min后加入铂盐水溶液得到铂钴纳米空心球的SEM图，d是强还原剂和第一混合液反应20min后加入铂盐水溶液得到铂钴纳米空心球的SEM图，e是强还原剂和第一混合液反应30min后加入铂盐水溶液得到铂钴纳米空心球的SEM图。图2是实施例2制备的铂钴双金属纳米空心球的SEM图、TEM图；左图是SEM图，右图为TEM图。图3是本专利技术实施例3制备的壳厚度为2.5nm、铂钴原子比为1:1.5的铂钴双金属纳米空心球结构催化剂的TEM图。图4是本专利技术实施例4制备表面分散小颗粒空心球结构的铂钴双金属纳米空心球的SEM图。图5是本专利技术实施例5制备铂钴双金属纳米空心球催化剂的TEM图。图6是对比实施例1制备所得非晶态Co-B-O材料的TEM图、XPS图和XRD图，a是形貌TEM图，b是非晶态Co-B-O材料的XRD图，c是非晶态Co-B-O材料的XPS总谱图，图d是非晶态Co-B-O材料的XPSO1s杂化峰，图e是非晶态Co-B-O材料的XPSCo2p杂化峰，图f是非晶态Co-B-O材料的XPSB1s杂化峰图。图7是对比实施例2制备的铂钴双金属纳米空心球的SEM图图8是对比实施例3制备双金属纳米颗粒催化剂的TEM图。图9是本专利技术制备的铂钴双金属纳米空心球在0.5MH2SO4酸性和1MKOH碱性条件下的析氢电化学性能图。具体实施方式下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本专利技术的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中采用的试剂、原料除非另外说明，皆为市售所得。实施例1一种铂钴双金属纳米空心球的制备方法，操作步骤如下：(1)在36℃恒温磁力搅拌器下，按照四水合乙酸钴与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:16.7将12mg的四水合乙酸钴、200mg聚乙烯吡咯烷酮混合并与60m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铂钴双金属纳米空心球的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：/n(1)在35-40℃搅拌下将钴盐、结构稳定剂和水均匀化处理，得到第一混合液；/n(2)将强还原剂水溶液加入到步骤(1)所述的第一混合液，强还原剂水溶液和第一混合液反应0-30min，得到第一黑色悬浊液；/n(3)将铂盐水溶液加入到步骤(2)中所得第一黑色悬浊液中搅拌反应，得到第二黑色悬浊液；/n(4)将步骤(3)中所得的第二黑色悬浊液依次进行清洗、离心、干燥，即得铂钴双金属纳米空心球。/n

【技术特征摘要】
1.一种铂钴双金属纳米空心球的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
(1)在35-40℃搅拌下将钴盐、结构稳定剂和水均匀化处理，得到第一混合液；
(2)将强还原剂水溶液加入到步骤(1)所述的第一混合液，强还原剂水溶液和第一混合液反应0-30min，得到第一黑色悬浊液；
(3)将铂盐水溶液加入到步骤(2)中所得第一黑色悬浊液中搅拌反应，得到第二黑色悬浊液；
(4)将步骤(3)中所得的第二黑色悬浊液依次进行清洗、离心、干燥，即得铂钴双金属纳米空心球。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的钴盐为四水合乙酸钴。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的结构稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。


4.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：田植群，韦敏，黄磊，陈振宇，沈培康，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：广西;45