本发明专利技术公开一种有机过氧化物催化氧化的催化剂及其制备方法和其用于处理含过氧化物废水的方法。所述催化剂的载体为粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥的混合物，优选经过超声和紫外线改性的粉煤灰、混凝沉淀物、厌氧颗粒污泥的混合物，所述活性组分包括以氧化物形态存在的铁、钌和锰。所述粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物，混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥来源于废水处理的副产。所述催化剂对含有机过氧化物的废水处理效果佳，可有效降低废水中过氧化物浓度和COD(化学需氧量)值，并提高废水的生化性。
An organic peroxide catalytic oxidation catalyst and its preparation and Application
【技术实现步骤摘要】
一种有机过氧化物催化氧化催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及化学工程与环境工程废水处理
，更具体地说，涉及一种催化氧化过氧化物的催化剂，催化剂的制备方法及含过氧化物废水的处理方法。例如，用于处理生产环氧丙烷/苯乙烯过程中产生的含过氧化物废水。
技术介绍
环氧丙烷法是制备环氧丙烷和苯乙烯单体的非常重要的一种方法。描述这种方法的基本专利是US3351635。该方法的基本流程是在过氧化阶段，空气作为氧化剂将乙苯氧化为乙苯过氧化物，该过氧化物在环氧化阶段与丙烯反应生成环氧丙烷和苯乙醇，然后，苯乙醇脱水生成苯乙烯。在该工艺的实施过程中会产生大量的废水，其中，乙苯回收塔侧线产水不仅含有大量的酸性物质，还含有大量的过氧化物。由于该废水中含有大量的有机物，并且过氧化物的存在致使该废水生化性较差。为降低废水中有机物的含量，常采用汽提的方式进行预处理，然而有机过氧化物为极不稳定的化合物,在比较低的温度下就可能分解。分解过程中放出大量的热,使温度升高,加速分解,直至发生剧烈反应而爆炸，安全风险较大。传统的处理方法是用硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原剂,过氧化氢分解酶等对过氧化物进行分解,这些方法都存在分解速度慢，处理成本高，难以达到较低产水浓度的问题。专利技术专利US5993673公开了一种催化分解过氧化物的方法，其采用固体铁促进的氧化铝作为催化剂处理含过氧化物废水，其采用低浓度的双氧水作为过氧化体系，而实际该废水过氧化物主要含有乙苯过氧化物EBHP，并且其浓度可达2.5wt％。载体的选择直接影响催化氧化的处理效率，但目前很少报道用于有机过氧化物分解的载体及催化剂的相关工艺。现有技术的不足，导致需要开发一种高处理效率以及不产生二次污染的新的促进过氧化物催化分解的处理工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种有机过氧化物催化氧化的催化剂，该催化剂对过氧化物处理效果稳定，载体所用原料为电厂和水厂副产废物，催化剂活性组成为过渡金属氧化物，廉价易得。本专利技术的另一个目的在于提供所述催化剂的制备方法，操作方法简单，可实现工业化应用。本专利技术的再一个目的在于提供所述催化剂用于处理含过氧化物废水的方法。所述处理方法简单易行，处理效率高，能对含过氧化物废水进行有效处理，可有效降低废水中过氧化物浓度和COD(化学需氧量)值，并提高废水的生化性。为达到以上目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种有机过氧化物催化氧化催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括质量比为1:1:1～1:1:5的粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥；所述活性组分包括以氧化物形态存在的铁、钌和锰。优选地，以所述载体的重量为基准计，所述催化剂的活性组分包括：铁2.0～10.0wt％，优选3.0～6.0wt％；钌1.0～5.5wt％，优选2.0～5.0wt％；锰1.0～3.5wt％，优选1.5～3.0wt％。粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物，主要氧化物组成为：SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2等。粉煤灰预处理及活化：将粉煤灰原料在研磨设备中研磨至60～70目，放至加有滤纸盖的容量桶中，在130～150℃下干燥7～9h,冷却至室温,得到粉煤灰粗粉,将所述的粉煤灰粗粉与质量分数为20～22％的HCl溶液以料液比为1:10混合,在恒温磁力搅拌器下搅拌10～12h,温度为70～85℃,得到混合料液,将所述的混合料液用蒸馏水稀释、抽滤10～12次至中性,干燥10～12h,得到处理活化后的粉煤灰。所述混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥均是来自废水处理过程中的副产，混凝沉淀物是富含镁、铝、镍、铁、钙、硅酸盐、磷酸盐等的多孔氧化物材料。在废水预处理过程中，常采用混凝的手段，用于除去废水中的悬浮颗粒物，在此工艺过程中，会产生大量的混凝沉淀物，该沉淀物一般作为固废进行处理。厌氧颗粒污泥主要是厌氧反应器在处理高浓有机废水时产生的副产物，具有多孔的表面和较好的吸附性效果。本专利技术对混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥的组成没有要求，主要利用的其多孔致密结构，因此来自于废水处理厂的混凝处理后的副产混凝沉淀物及厌氧处理后的副产厌氧颗粒污泥均适用本专利技术。优选地，将粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥按照质量比1:1:1～1:1:5混合均匀，再在450～600℃焙烧3～5h，最后通过挤条机成型得到长度在0.5～1.5cm，比表面积500～2000m2/g的载体。作为一种优选的方案，所述载体经过超声和/或添加瓜尔胶改性。采用超声技术对载体混合物进行改性预处理后，可有效拓展粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥的孔结构，去除空隙内的杂质和油污，改善载体的比表面积、孔容、孔径和表面官能团性质，强化吸附作用，可延长失活时间，提高有机过氧化物的去除效果。本专利技术所述超声改性的方法，包括以下步骤：选择超声改性的超声功率为75～150W，超声的频率为30～80HZ，优选50～60HZ，超声时间为30～60min，优选为40～50min，反应后纯水洗涤，105℃～115℃下干燥3～5h，得到经超声改性的载体。进一步优选地，使用瓜尔胶对经超声改性的载体进行改性，以粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥的重量为基准计，瓜尔胶的含量为1.0～6.0wt％，优选2.0～3.0wt％。瓜尔胶为大分子天然亲水胶体，属于天然半乳甘露聚糖，品质改良剂之一，一种天然的增稠剂。按照一定比例烧制出的载体表面有一层致密薄膜，硬度高，孔隙率大，耐强酸碱性，能够有效的提高载体的比表面积和结构强度。本专利技术所述的使用瓜尔胶对经超声改性的载体进行改性的方法，包括以下步骤：瓜尔胶溶液和经超声改性的载体进行等体积浸渍，浸渍时间为50～250min，优选100～150min；然后将所得固体在60～150℃干燥3～5h，再在450～600℃焙烧3～5h，优选焙烧时间为3.5～4.5h，得到超声和添加瓜尔胶改性的载体。所述的瓜尔胶溶液是将瓜尔胶溶于纯水中，配置成的溶液浓度为0.01～0.02g瓜尔胶/ml纯水。一种本专利技术所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含有铁盐、钌盐和锰盐的溶液加入到所述载体或者所述经超声和/或瓜尔胶改性的载体中，进行等体积浸渍，浸渍时间为30～240min，优选60～120min；然后将所得固体在60～150℃干燥，再在450～600℃焙烧3～5h，优选3.5-4.5h，得到有机过氧化物催化氧化用催化剂。优选的，在进行等体积浸渍前，将所述载体或者所述经超声和/或瓜尔胶改性的载体进行真空预处理，所述的真空预处理的时间为10～60min，真空度为96.0～98.0KPa。优选地，所述铁盐、钌盐和锰盐分别来源于含有相应金属元素的硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。一种含过氧化物废水的处理方法，包括以下步骤：(1)将含有有机过氧化物的废水进行催化氧化反应；(2)将步骤(1)得到的废水进行生化处理后排放；本专利技术所述步骤(本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种有机过氧化物催化氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括质量比为1:1:1～1:1:5的粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥；所述活性组分包括以氧化物形态存在的铁、钌和锰。/n
【技术特征摘要】
1.一种有机过氧化物催化氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括质量比为1:1:1～1:1:5的粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥；所述活性组分包括以氧化物形态存在的铁、钌和锰。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述载体的重量为基准计，所述催化剂的活性组分包括：
铁2.0～10.0wt％，优选3.0～6.0wt％；
钌1.0～5.5wt％，优选2.0～5.0wt％；
锰1.0～3.5wt％，优选1.5～3.0wt％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述载体经过超声和/或添加瓜尔胶进行改性。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述超声改性的方法包括以下步骤：选择超声改性的超声功率为75～150W，超声的频率为30～80HZ，优选50～60HZ，超声时间为30～60min，优选为40～50min，反应后洗涤，干燥，得到经超声改性的载体。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述载体经过超声改性后，使用瓜尔胶进行改性。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，以粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥的重量为基准计，瓜尔胶的用量为1.0～6.0wt％，优选2.0～3.0wt％。
7.根据权利要求5或6所述的催化剂，其特征在于，所述瓜尔胶对经超声改性的载体进行改性的方法，包括以下步骤：瓜尔胶溶液和经超声改性的载体进行等体积浸渍，浸渍时间为50～...
【专利技术属性】
技术研发人员：曾凡雪，刘小高，范珍龙，赵文凯，杜永顺，王俊俊，张宏科，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37
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