一种催化剂组合物及其应用于制备中等分子量聚乙二醇的方法技术

本申请涉及一种催化剂组合物及其应用于制备中等分子量聚乙二醇的方法。该催化剂组合物包括烷基铝、有机硼烷和磷盐，其中所述烷基铝、有机硼烷和磷盐的摩尔比为1－20:1－20:1，所述磷盐包括摩尔比为1－10:0.5－5:1的磷酸一氢盐、磷酸二氢盐和次磷酸盐。该催化剂组合物廉价易得，能够在低温(70～90℃)条件下催化环氧乙烷的开环聚合，聚合反应活性高，用量少，可以制备重均分子量在2～5万的聚乙二醇；而且，环氧乙烷的开环聚合为本体聚合，反应过程不使用溶剂，后处理操作简单易行，产品纯净，无需分离，经济环保，同时收率较高，可达到98～99％。

A catalyst composition and its application in the preparation of medium molecular weight polyethylene glycol

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂组合物及其应用于制备中等分子量聚乙二醇的方法
本申请涉及一种催化剂组合物及其应用和制备中等分子量聚乙二醇的方法，特别是涉及用于环氧乙烷开环聚合的催化剂组合物，更具体为一种用于本体聚合制备中等分子量聚乙二醇的催化剂组合物及其应用以及使用该催化剂组合物制备中等分子量聚乙二醇的方法。
技术介绍
聚乙二醇因具有良好性能，可作为表面活性剂、润滑剂、增塑剂、分散剂、增溶剂、胶黏剂、脱模剂、柔软剂、抗静电剂、乳化助剂和洗涤剂等，广泛应用于纺织、涂料、电子、化工和建筑等领域。而优良的水溶性、稳定性、生物相容性和安全性以及抗免疫原性，又使其在医药、食品、个人护理品和化妆品的制造上具有不可替代的作用。环氧乙烷在催化剂的作用下与含活泼氢的化合物发生开环聚合生成聚乙二醇。采用不同的催化剂体系可以得到分子量级别相差很大的聚乙二醇。环氧乙烷聚合的常用催化剂包括碱金属类催化剂(如钾、钠的氢氧化物和醇盐)、碱土金属类催化剂(如锶、钡的氧化物、氢氧化物和钙、锶、钡的醇盐、碳酸盐、硫酸盐以及钙的氨化物)、烷基金属催化剂(烷基铝、烷氧基铝、烷基锌和烷基镁)等。碱金属类催化剂是一类传统的碱性催化剂，常用于制备分子量低于2万的聚乙二醇，反应温度通常较高(高于100℃)。碱土金属类和烷基金属催化剂则用于制备高分子量的聚乙二醇，这两类催化剂常需要预先将多种化合物反应制备成活性催化剂，制备过程较为复杂，聚合方式采用溶液聚合，产品需要后处理、生产成本较高。美国专利申请US2007/0179199A1以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，合成了分子量为180～40000的聚乙二醇，是利用碱金属氢氧化物进行催化制备聚乙二醇的典型方法，该反应的优选反应温度为120～180℃。中国专利CN106432707B和CN106633024B以金属钙为主要原料，于70～100℃下密闭反应，制备了氨基钙催化剂。利用这类催化剂可在较低温度下(10～40℃)合成分子量范围在5～800万的环氧乙烷聚合物。中国专利申请CN101528809A以疏水改性的粒状无机氧化物、烷基铝配合物和含有路易斯碱自由电子对的化合物作为催化剂组合物，采用溶液聚合制备了高分子量(优选2～800万)的聚(环氧烷)聚合物。中国专利申请CN85104956A利用稀土化合物、烷基铝和水制备络合催化剂，同样采用溶液聚合制备了一系列包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧氯丙烷在内的高分子量(20～300万)聚环氧烷烃。正如上文所叙述的那样，很多文献和专利报道了可用于环氧乙烷开环聚合的催化剂及利用该催化剂制备聚乙二醇的方法，但这些方法存在诸如反应温度高、催化剂需要预合成、聚合方式为溶液聚合或无法获得2～5万分子量的聚合物等缺点。
技术实现思路
本专利技术的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种催化剂组合物，其包括烷基铝、有机硼烷和磷盐，其中所述烷基铝、有机硼烷和磷盐的摩尔比为1－20:1－20:1，所述磷盐包括摩尔比为1－10:0.5－5:1的磷酸一氢盐、磷酸二氢盐和次磷酸盐。在一种实施方式中，烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝、三正己基铝、三正辛基铝中的一种或多种。在一种实施方式中，有机硼烷为三乙基硼、三正丁基硼、三苯基硼、三(五氟苯基)硼中的一种或多种。在一种实施方式中，磷酸一氢盐为磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵中的一种或多种；磷酸二氢盐为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中的一种或多种；次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵中的一种或多种。在一种实施方式中，催化剂组合物为制备中等分子量聚乙二醇的催化剂组合物，所述中等分子量聚乙二醇采用凝胶色谱法测得的重均分子量在2～5万范围内。另一方面，本申请的另一个目的是提供本申请催化剂组合物在制备中等分子量聚乙二醇中的应用，所述中等分子量聚乙二醇采用凝胶色谱法测得的重均分子量在2～5万范围内。第三方面，本申请的另一目的是提供一种制备中等分子量聚乙二醇的方法，包括使起始剂和环氧乙烷在本申请的催化剂组合物存在下反应，得到所述中等分子量聚乙二醇，所述中等分子量聚乙二醇采用凝胶色谱法测得的重均分子量在2～5万范围内。在一种实施方式中，制备中等分子量聚乙二醇的方法为本体聚合法，反应的温度为70～90℃，反应的压力为0.1～0.6MPa。在一种实施方式中，其中所述起始剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油中的一种或多种。在一种实施方式中，所述催化剂组合物的用量为所述起始剂和所述环氧乙烷质量之和的0.01～1％。在一种实施方式中，其中环氧乙烷与起始剂的摩尔比为200～1200:1。本申请的催化剂组合物廉价易得，能够在低温(70～90℃)条件下催化环氧乙烷的开环聚合，聚合反应活性高，用量少，可以制备重均分子量在2～5万的聚乙二醇；本申请的催化剂组合物无需复杂处理过程，将各组分按照摩尔比例范围简单混合即可得到相应的催化剂组合物，甚至将各组分分别按照摩尔比例范围投入到聚合反应体系中，也能够起到催化剂组合物的作用；而且，本申请催化剂组合物能够催化环氧乙烷的本体聚合，反应过程不使用溶剂，后处理操作简单易行，产品纯净，无需分离，经济环保，同时收率较高，可达到98～99％。具体实施方式下面根据具体实施例对本专利技术的技术方案做进一步说明。本专利技术的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本专利技术。一方面，本申请提供一种催化剂组合物，其包括烷基铝、有机硼烷和磷盐，其中所述烷基铝、有机硼烷和磷盐的摩尔比为1－20:1－20:1，所述磷盐包括摩尔比为1－10:0.5－5:1的磷酸一氢盐、磷酸二氢盐和次磷酸盐。对于本申请的催化剂组合物，其中的组分以及用量比例选择是关键的。当缺少某些组分，和/或某些组分之间的比例不在上述范围之内时，催化剂组合物用于制备聚乙二醇时，不能得到所期望的中等分子量聚乙二醇。优选地，烷基铝、有机硼烷和磷盐的摩尔比为1－10:2－20:1，更优选为1-10:2-10:1，更加优选为1-8:2-8:1。在本申请的一个实施方式中，烷基铝是指具有至少一个烷基的有机铝化合物，包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝、三正己基铝、三正辛基铝等中的一种或多种。烷基铝可以单独使用，或者使用几种不同烷基铝的组合，只要烷基铝的总量满足本申请催化剂组合物中关于各组分的摩尔比例范围。在本申请的一个实施方式中，有机硼烷可以是具有取代基的有机硼烷，所述取代基可以选自烷基、芳基、取代的芳基。在一种实施方式中，有机硼烷可以选自三乙基硼、三正丁基硼、三苯基硼、三(五氟苯基)硼中的一种或多种。有机硼烷可以单独使用，或者使用几种不同有机硼烷的组合，只要有机硼烷的总量满足本申请催化剂组合物中关于各组分的摩尔比例范围。在本申请的催化剂组合物中，磷盐包括摩尔比为1－10:0.5－5:1的磷酸一氢盐、磷酸二氢盐和次磷酸盐。优选地，磷酸一氢盐、磷酸二氢盐和次磷酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂组合物，其包括烷基铝、有机硼烷和磷盐，其中所述烷基铝、有机硼烷和磷盐的摩尔比为1－20:1－20:1，所述磷盐包括摩尔比为1－10:0.5－5:1的磷酸一氢盐、磷酸二氢盐和次磷酸盐。/n

【技术特征摘要】
1.一种催化剂组合物，其包括烷基铝、有机硼烷和磷盐，其中所述烷基铝、有机硼烷和磷盐的摩尔比为1－20:1－20:1，所述磷盐包括摩尔比为1－10:0.5－5:1的磷酸一氢盐、磷酸二氢盐和次磷酸盐。


2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝、三正己基铝、三正辛基铝中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述有机硼烷为三乙基硼、三正丁基硼、三苯基硼、三(五氟苯基)硼中的一种或多种。


4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述磷酸一氢盐为磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵中的一种或多种；所述磷酸二氢盐为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中的一种或多种；所述次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵中的一种或多种。


5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物为制备中等分子量聚乙二醇的催化剂组合...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈杨英，赵琳妮，朱建民，刘兆滨，仲崇纲，
申请(专利权)人：辽宁奥克医药辅料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21