具有低硼含量钢化的硼硅酸盐玻璃制品制造技术

本发明专利技术涉及一种可化学钢化的硼硅酸盐玻璃制品，其具有低硼含量和相应的Na

Borosilicate glass products with low boron content

【技术实现步骤摘要】
具有低硼含量钢化的硼硅酸盐玻璃制品
本专利技术涉及一种具有优化的耐水解性、耐酸性以及耐碱性并且易于化学钢化的硼硅酸盐玻璃制品。本专利技术还涉及该制品的使用方法、钢化是在药物领域作为包装制品的方法。
技术介绍
用于医学领域，尤其是药物领域的玻璃制品的玻璃必须满足严格的质量标准。用于诸如小瓶、安瓿、药筒和注射器的药物包装的制品药物初级包装必须具有高透明度、良好的可消毒性、高机械抗性、低孔隙率和渗透性以及高化学抗性。用于医学用途、特别是药物用途的玻璃组合物必须满足高要求，因为玻璃通常与固体材料和/或液体材料(诸如医药组合物)直接接触。玻璃不得以超过规定阈值的方式改变由其容纳的或与其接触的材料的质量，即玻璃材料不得释放大量例如损害所容纳药物的功效和稳定性，甚至使其具有毒性的任何物质。为了提供具有较高机械抗性的玻璃，已知对玻璃进行钢化，特别是对玻璃进行化学钢化。为此目的，对玻璃进行离子交换以形成压应力层，该压应力层防止诸如划痕或磨损等机械损坏，并且因此玻璃更能抗损坏。所述离子交换过程以这样的方式进行：在玻璃表面，将较小的碱金属离子(例如钠离子和/或锂离子)交换成较大的碱金属离子(诸如钾离子)，离子交换过程的持续时间和温度决定交换层深度。如果该离子交换深度超过使用期间的产品表面的损坏深度，则可以防止断裂。例如通过浸渍在含钾盐熔体中进行离子交换下的化学钢化。还可以使用硅酸钾水溶液、糊剂或分散液，或通过气相沉积或温度激活扩散进行离子交换。通常优选上述第一种方法。压应力层的特征在于参数：压应力和穿透深度。>压应力(CS)(表面应力)是离子交换后通过玻璃表面对玻璃网络进行置换效应产生的应力，而玻璃中不发生变形。“穿透深度”或“离子交换层的深度”或“离子交换深度”(“层深度”或“离子交换层深度”，DoL)是发生离子交换并且产生压应力的玻璃表面层的厚度。压应力CS和穿透深度DoL可以可选地使用市售应力计FSM6000测得。“扩散率”D可以由DoL和化学钢化时间t根据如下公式计算：DoL＝1.4*sqrt(4*D*t).在此公开中，对于在150℃下在KNO3中化学钢化9小时给出D。扩散率的标示并不意味着对应的制品已经经过化学钢化。扩散率描述了在可选化学钢化的情况下制品对化学钢化的敏感性。因此，离子交换是指通过离子交换过程对玻璃进行硬化或化学钢化，这是玻璃成型和加工领域中本领域技术人员公知的过程。用于化学钢化的典型盐例如是含K+的熔盐或盐的混合物。通常使用的盐包括KNO3、KCl、K2SO4或K2Si2O5。也可使用添加剂(诸如NaOH、KOH)和其它钠盐或钾盐来更好地控制用于化学钢化的离子交换的速率。玻璃组合物对要实现的穿透深度和表面应力具有很大的影响。药物工业中经常使用的玻璃是硼硅酸盐玻璃(所谓的中性玻璃)，其主要组分是氧化硅和氧化硼，但也可以含有铝、碱金属和碱土金属的氧化物。为了以期望的方式改变和改进玻璃的性能并使其更好地适应特殊应用，本领域技术人员总是考虑改变和改进玻璃组合物。然而，问题在于，减少或增加仅一种组分的比例可能导致许多影响其它玻璃组分的效果，并且从而也会影响玻璃的性能。因此，交换或改变玻璃组合物中的几种组分的作用和效果甚至更复杂，并且通常仅在有限程度上是可预测的。因此，提供适合特定应用的玻璃组合物是相对困难的。因此，通常不可能通过一种或多种其它组分简单地替换一种玻璃组分以获得所需的物理性能和技术玻璃性能。相反，通常需要全新开发或很大程度上改变玻璃组合物。从现有技术中已知许多硼硅酸盐玻璃的建议，其中一些也描述了硼硅酸盐玻璃在药物领域中的用途。以下描述了一些已知的玻璃组合物。例如，JP2014-169209A描述了一种由具有以下以mol％计的玻璃组合物的硼硅酸盐玻璃制成的药物容器：其中，至少在容器的外表面层中存在通过离子交换处理形成的压应力层。示例1至5表明，不满足根据本专利技术的限制(比率(1)和在适用情况下的比率(2))。进一步地，US9,714,188B2描述了具有高断裂强度的碱金属硼铝硅酸盐玻璃。该玻璃组合物包括：其中，所述玻璃组合物具有粘度并且在至少900℃至1300℃的温度下粘度的对数的值为3至4，并且玻璃的热膨胀系数CTE20-300℃为55至68×10-7/℃。经钢化的含MgO的玻璃的维氏硬度为10-15kgf。由于其较低的熔化温度和模塑温度，这种玻璃组合物能够实现基于浮法的制造工艺，其中玻璃可以通过离子交换进行钢化。这里不涉及与玻璃组合物有关的本专利技术的限制，并且未对其进行公开。具有高断裂强度的碱金属硼铝硅酸盐玻璃也在US2015/0079400A1中进行了公开并且包括：约60mol％至约70mol％的SiO2，约8mol％至约13mol％的Al2O3，约9mol％至约15mol％的B2O3，约2mol％至约8mol％的MgO，约8mol％至约13mol％Na2O。可以通过离子交换对玻璃进行钢化。这里不涉及与玻璃组合物有关的本专利技术的限制，并且未对其进行公开。进一步地，US9,714,192B2公开了一种可化学钢化的玻璃的玻璃组合物，其中与较高钾含量的玻璃相比，该低钾含量的玻璃的实现了更深的穿透深度(更大的DoL)。碱金属铝硅酸盐玻璃包括：MgO+ZnO≥0.1mol％，0≤MgO≤6mol％，0≤ZnO≤6mol％，其中具有压应力层CS(d)，其随着从玻璃表面到层深度DOL的深度d而变化，其中，在0.4×DOL≤d≤0.6×DOL时，1.2×CSerfc(d)≥CS(d)≥1.1×CSerfc(d)，其中CSerfc(d)表示根据误差函数erfc确定的深度d处的压应力。类似地，US2014/0227524A1描述了具有压应力层CS(d)的碱金属铝硅酸盐玻璃，所述压应力层CS(d)随着从表面到层深度DOL的深度d变化，其中在0<d≤DOL时，CS(d)>CSerfc(d)，其中CSerfc(d)表示根据误差函数erfc确定的深度d处的压应力。所述碱金属铝硅酸盐玻璃包括例如：SiO2至少约50mol％其中0≤MgO≤6mol％且0≤ZnO≤6mol％，并且在适用的情况下，CaO、BaO和SrO中的至少一种为0mol％≤CaO+SrO+BaO≤2mol％。另外，EP3147265A1公开了耐化学性玻璃，其特别用作药物初级包装并且可以化学钢化。玻璃组合物(用以氧化物为基准的mol％表示)如下：其中比率Al2O3/Na2O≥1，其中比率Al2O3/CaO≥1.5，其中SiO2+Al2O3的总含量<82mol％，并且其中除了不可避免的杂质外不存在B2O3。优选的是低于1350℃的加工温度T4和根据DINISO719HGB1和ISO720HGA的耐水解性。在某些医学应用且特别是药物应用中，由硼硅酸盐玻璃制成的化学钢化的玻璃制品(诸如玻璃容器)起着重要的作用。硼硅酸盐玻本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硼硅酸盐玻璃制品，具有B

【技术特征摘要】
20180618 DE 102018004807.21.一种硼硅酸盐玻璃制品，具有B2O3/Na2O比率小于1.20，并且还具有6μm2/h到25μm2/h的扩散率以及根据ISO720：1985的HGA1的耐水解性。


2.根据权利要求1所述的玻璃制品，具有B2O3/MgO的mol％的比率为至少1.4。


3.根据权利要求1或2所述的玻璃制品，具有至少3mol％的B2O3含量以及不大于3.2mol％的MgO含量。


4.根据上述权利要求任一项所述的玻璃制品，呈现每100mm制品长度20到70μm的压缩。


5.根据上述权利要求任一项所述的玻璃制品，具有6.3μm2/h到20.5μm2/h的扩散率。


6.根据上述权利要求任一项所述的玻璃制品，具有5.1到7.3*10-6/K、优选6.0到7.3*10-6/K的热膨胀系数CTE20to300°。


7.根据上述权利要求任一项所述的玻璃制品，具有MgO和CaO的总和量小于4mol％。


8.根据上述权利要求任一项所述的玻璃制品，其中玻璃在液相线温度和玻璃粘度为106.5-7.0dPa.s下的温度所限定...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·格林，C·卡斯，R·艾希霍尔茨，
申请(专利权)人：肖特股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE