基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法，其包括以下步骤：将氧化石墨烯水溶液与聚酰亚胺前驱体溶液混合，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液，然后对其进行冷冻，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵，采用冷冻干燥法进行干燥，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵，置于热压反应炉中，采用热压氧化预处理并进行械加压，得到还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，然后采用真空热处理和机械加压，得到石墨烯/聚酰亚胺碳膜，再置于高温石墨化炉中，采用梯度升温法实现碳膜的石墨化。采用本发明专利技术的技术方案，改善了石墨烯的分散性问题，得到的薄膜具有一定柔性、高力学强度，并具有更好的导电和导热性能，且制备工艺简单。

Preparation of conductive film based on graphene polyimide composite sponge precursor

The invention provides a preparation method of heat conducting film based on graphene polyimide composite sponge precursor, which comprises the following steps: mixing graphene oxide aqueous solution with polyimide precursor solution to obtain graphene oxide / polyamide acid mixed solution, then freezing it to obtain graphene oxide / polyamide acid frozen sponge, and drying it by freeze drying method After drying, the graphene oxide / polyamide acid composite sponge is obtained, which is placed in a hot press reactor, pretreated by hot press oxidation and pressurized by machine to obtain the reduced graphene oxide / polyimide composite film. Then, the graphene / polyimide carbon film is obtained by vacuum heat treatment and mechanical pressure, and then placed in a high-temperature graphitization furnace to achieve the graphitization of the carbon film by gradient temperature rise method. By adopting the technical scheme of the invention, the dispersion of graphene is improved, and the obtained film has certain flexibility, high mechanical strength, better conductivity and thermal conductivity, and the preparation process is simple.

【技术实现步骤摘要】
基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法
本专利技术属于复合材料
，尤其涉及一种基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法。
技术介绍
现今，随着科学技术的进步，现代军事装备的轻量化和高度电子集成化发展面临着日益严峻的热管理挑战，如在电子化武器、超高速飞行器、遥感卫星、雷达等装备中，大规模高功率电子元器件的高度集成化会产生严重的热集中问题，这对军事装备关键部件的工作稳定性与安全可靠性产生了致命的威胁。同时，高度集成化装备中的复杂热界面还对热管理材料提出了柔性的独特要求。随着石墨烯的发现，越来越多的科学家将注意力集中在这一充满潜力的新兴材料上。石墨烯是继富勒烯、碳纳米管后的又一种稳定的纳米碳单质，是一种理想化的二维平面材料，具有良好的导电、导热性能。由于石墨烯在片层平面内是各项同性的，在平面内的热传导不会存在方向性。因此将石墨烯用于导热领域，开发出新型的导热薄膜是非常有必要，也是最有可能实现的。此外，利用氧化石墨烯组装氧化石墨烯薄膜，再将前者进行还原得到石墨烯薄膜是一种制备石墨烯薄膜的较为简单的方法。氧化石墨烯含有丰富的含氧官能团，可在有机溶剂和水溶液中均匀分散，改善了石墨烯的分散性问题。氧化石墨烯作为原材料的另一优势是氧化石墨烯片层面积较大并且可调，连续的片层结构降低了声子在传输过程的晶界散射，有利于热导率的提高，另外由于氧化石墨烯片层上丰富的含氧官能团可以相互作用产生氢键、共轭大π键等较强的相互作用提高石墨烯薄膜的力学性能。聚酰亚胺（PI）是一种具有成型加工性能好、机械强度高、热稳定性好等优点的特种工程塑料，广泛应用于保温隔热材料、隔音材料、催化剂载体及介电材料。它是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酰亚胺结构的聚合物最为重要。上世纪五十年代，随着航空、航天、化工等领域的快速发展，人们对材料的强度，耐热性的要求越来越高。而聚酰亚胺正适应着这种迫切的需求而达到了快速的发展，因此聚酰亚胺广泛应用于国民经济的各个领域中。此外，聚酰亚胺的前驱体能够通过化学修饰转变成水溶液，有望与石墨烯水分散液实现均相复合，并且经过还原热处理后，得到的石墨烯聚酰亚胺复合薄膜具有优异的力学性能，但导热和导电效果较差。综上所述，虽然现今石墨烯导热膜已经进入市场，但是其制备工艺复杂，力学性能较差，导致目前导热性能接近完美的石墨烯薄膜无法广泛应用到散热领域。因此，实现石墨烯在聚合物中均匀分散，降低界面热阻，从而获得更强的相互作用来实现更大的性能提高是亟需解决的问题。
技术实现思路
针对以上技术问题，本专利技术公开了一种基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法，解决现有石墨烯复合薄膜在机械性能以及导电导热性能方面存在的问题。对此，本专利技术的技术方案为：基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法，其包括如下步骤：步骤S1，准备氧化石墨烯水溶液；步骤S2，准备聚酰亚胺前驱体溶液；步骤S3，将所述氧化石墨烯水溶液与聚酰亚胺前驱体溶液混合，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液；步骤S4，将得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液进行冷冻，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵；步骤S5，采用冷冻干燥法，对得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵进行干燥，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵；步骤S6，将得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵置于热压反应炉中，采用热压氧化预处理方法，实现氧化石墨烯的还原与聚酰胺酸的亚胺化；同时对其进行机械加压，得到还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜；进一步的，步骤S6中所述的还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方式为降维度法。步骤S7，将得到的还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜置于热压反应炉中，采用真空热处理使石墨烯及聚酰亚胺碳化；同时对其进行机械加压，得到石墨烯/聚酰亚胺碳膜；步骤S8，将得到的石墨烯/聚酰亚胺碳膜置于高温石墨化炉中，采用梯度升温法实现碳膜的石墨化，得到基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体的导热薄膜。采用本专利技术的技术方案，实现石墨烯在聚合物中均匀分散，降低界面热阻，得到的薄膜具有高导热和高导电性能，而且具有较高的拉伸强度和一定的柔性。作为本专利技术的进一步改进，步骤S3中，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为1~10mg/mL。优选的，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为4~6mg/mL。作为本专利技术的进一步改进，步骤S1包括：取氧化石墨烯浆料，加入去离子水，在搅拌速度为100r/min-700r/min的条件下，搅拌60-120min后；并在频率为10KHz~100KHz下，进行超声处理30min~60min，得到氧化石墨烯水溶液；作为本专利技术的进一步改进，步骤S3中，所述聚酰亚胺前驱体溶液中聚酰胺酸的浓度为15-20mg/mL。作为本专利技术的进一步改进，步骤S3中所述氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液中，氧化石墨烯的浓度为10wt%-90wt%。进一步的，氧化石墨烯的浓度优选为60wt%-90wt%。作为本专利技术的进一步改进，步骤S6和步骤S7中的机械加压的条件为压力20MPa-30MPa，保压直至温度降低到200℃时，卸掉压力。作为本专利技术的进一步改进，步骤S6中所述热压氧化预处理方法的热处理温度为300℃~350℃，恒温1h-1.5h。作为本专利技术的进一步改进，步骤S7中真空热处理的条件为：温度900℃-1000℃，恒温2h-2.5h。。作为本专利技术的进一步改进，步骤S7中所述梯度升温法的条件为：以升温速率为20℃/min加热到1200℃后，升温速率改为10℃/min加热到2200℃，恒温30min后；升温速率为5℃/min，继续加热到2800℃，恒温120min后，降到室温。作为本专利技术的进一步改进，步骤S2包括：将单体二元胺二氨基二苯醚分散于极性溶剂中，然后加入二酐均苯四甲酸酐，其中二酐均苯四甲酸酐与单体二元胺二氨基二苯醚的摩尔比为100:95-99；搅拌使其充分反应后，得到聚酰胺酸(PAA)溶液；反应完成后，进行冲洗，然后过滤、清洗、干燥后，得到固形物；取固形物与三乙胺(TEA)的水溶液搅拌均匀后，得到水溶性的聚酰亚胺前驱体溶液。进一步的，所述极性溶剂为二甲基乙酰胺。具体而言，基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法包括：一、配制氧化石墨烯水溶液：量取氧化石墨烯浆料，加入去离子水；在搅拌速度为100r/min-700r/min的条件下，搅拌60-120min后；并在频率为10KHz~100KHz下，进行超声处理30min~60min，得到氧化石墨烯水溶液。其中，所述的氧化石墨烯浆料是采用Hummer`s改良法制备的。所述氧化石墨烯浆料浓度为20mg/mL；所述的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为1mg/mL~10mg/mL，优选4mg/mL~6mg/mL。二、配制聚酰亚胺前驱体溶液：使用电磁搅拌器将单体二元胺二氨基二苯醚(ODA)粉末均匀分散于极性溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法，其特征在于，包括：/n步骤S1，准备氧化石墨烯水溶液；/n步骤S2，准备聚酰亚胺前驱体溶液；/n步骤S3，将所述氧化石墨烯水溶液与聚酰亚胺前驱体溶液混合，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液；/n步骤S4，将得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液进行冷冻，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵；/n步骤S5，采用冷冻干燥法，对得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵进行干燥，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵；/n步骤S6，将得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵置于热压反应炉中，采用热压氧化预处理方法，实现氧化石墨烯的还原与聚酰胺酸的亚胺化；同时对其进行机械加压，得到还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜；/n步骤S7，将得到的还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜置于热压反应炉中，采用真空热处理使石墨烯及聚酰亚胺碳化；同时对其进行机械加压，得到石墨烯/聚酰亚胺碳膜；/n步骤S8，将得到的石墨烯/聚酰亚胺碳膜置于高温石墨化炉中，采用梯度升温法实现碳膜的石墨化，得到基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体的导热薄膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1，准备氧化石墨烯水溶液；
步骤S2，准备聚酰亚胺前驱体溶液；
步骤S3，将所述氧化石墨烯水溶液与聚酰亚胺前驱体溶液混合，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液；
步骤S4，将得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液进行冷冻，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵；
步骤S5，采用冷冻干燥法，对得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸冷冻海绵进行干燥，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵；
步骤S6，将得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合海绵置于热压反应炉中，采用热压氧化预处理方法，实现氧化石墨烯的还原与聚酰胺酸的亚胺化；同时对其进行机械加压，得到还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜；
步骤S7，将得到的还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜置于热压反应炉中，采用真空热处理使石墨烯及聚酰亚胺碳化；同时对其进行机械加压，得到石墨烯/聚酰亚胺碳膜；
步骤S8，将得到的石墨烯/聚酰亚胺碳膜置于高温石墨化炉中，采用梯度升温法实现碳膜的石墨化，得到基于石墨烯/聚酰亚胺复合海绵前驱体的导热薄膜。


2.根据权利要求1所述的基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为1~10mg/mL。


3.根据权利要求1所述的基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述聚酰亚胺前驱体溶液中聚酰胺酸的浓度为15-20mg/mL。


4.根据权利要求1所述的基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液中，氧化石墨烯的浓度为10wt%-90wt%。

【专利技术属性】
技术研发人员：彭庆宇，祝越，赫晓东，
申请(专利权)人：深圳烯创先进材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44