一种光固化3D打印梯级多孔碳材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种光固化3D打印梯级多孔碳材料及其制备方法，将低聚物、活性稀释剂、光引发剂、富碳材料、活化剂以及其他助剂混合并球磨后，制得富碳光敏树脂；采用光固化技术(SLA、2PP或DLP)打印成型后；采用无水有机溶剂清洗，保留树脂内部的活化剂；依次在烘箱和真空管式炉内处理打印样品；采用稀酸和去离子水洗涤后烘干。本发明专利技术孔隙有微米级设计孔隙，活化剂颗粒形成孔隙，活化孔隙多种孔隙组成，适用于催化剂载体，吸附材料和电化学器件。

A photo curing 3D printing step porous carbon material and its preparation method

The invention relates to a light curing 3D printing step porous carbon material and a preparation method thereof. After the oligomer, active diluent, photoinitiator, carbon rich material, activator and other additives are mixed and milled, the carbon rich photosensitive resin is prepared; after the printing and forming by the light curing technology (SLA, 2PP or DLP), the activator inside the resin is kept after the cleaning by the anhydrous organic solvent; and The printing samples are processed in an oven and a vacuum tube furnace, washed with dilute acid and deionized water and dried. The pores of the invention have micron level design pores, and the activator particles form pores, and the activated pores are composed of various pores, which are suitable for catalyst carriers, adsorption materials and electrochemical devices.

【技术实现步骤摘要】
一种光固化3D打印梯级多孔碳材料及其制备方法
本专利技术涉及新能源微纳材料与器件
，具体的说，是一种光固化3D打印梯级多孔碳材料及其制备方法。
技术介绍
3D打印是一种快速原型制造技术，它对CAD模型进行切片，并采用金属或者树脂材料作为原材料，进行层打印，最终制备完整模型。其中，DIW和基于光固化成型的技术(2PP,DLP,SLA)常用于打印碳材料。DIW采用挤出聚合物溶胶等假塑性材料成型，可以将多种原材料制备为凝胶进行打印，因此适应材料广泛，但该技术具有打印表面粗糙，在10～1000微米精度较低。基于光固化的打印技术具有精度高的优势，其中SLA可达到0.4mm，DLP可以达到0.07mm，2PP甚至可以达到纳米级。用于光固化快速成型的原材料为光敏树脂，分为365nm(一般为SLA)和405nm(一般为DLP)，光固化树脂含低聚物(30～60wt％)，稀释剂(25～50wt％)，光引发剂(3～5wt％)，添加剂等。其中，低聚物一般采用丙烯酸酯类光敏树脂，有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等。模板法是以模板为主体构型去控制、影响和修饰碳材料的形貌、控制尺寸、从而决定材料性质的方法，分为软模板法、硬模板法和双模板法。硬模板法的模板有介孔硅、分子筛软模板等材料；软模板通常采用模板与碳化前驱体的组装来实现的，模板通常是表面活性剂和共聚物。活化是增加碳表面积，调整介孔/微孔比例的常用方法，包含有化学活化和物理活化两种方法。化学活化是活化剂在高温惰性环境下对碳材料进行刻蚀，常用活化剂有KOH,ZnCl2,H3PO4,KHCO3等。物理活化是CO2与H2O蒸汽高温下刻蚀碳的一种方法。熔融盐碳化方法，是将前驱体与碱金属盐(KCl/LiCl)混合，在高温惰性气体下碳化的方法，其生成的碳含有纳米的孔隙。盐的选取会影响碳材料的微观结构与化学性能。碳材料作为一种性能优异的活性材料，具有比表面积大、导电性能好、热稳定性等优点，作为催化剂(载体)、吸附材料、电极材料在工业中广泛应用。孔隙对流体在多孔碳结构内部的传递具有重要的意义。传统的孔隙制备方法可以控制纳米的孔隙(活化，模板)，对10～1000微米这一在流体力学性能方面有重大影响的孔隙无法调控。而DIW打印技术也无法实现这一尺度的精确调控，光固化可以实现这一精度，但是却缺少可以对材料的纳米结构精确调控的材料，进而限制了活性物质在碳结构内的传递。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种光固化3D打印梯级多孔碳材料及其制备方法。实现碳材料自身的多级孔的制备，与光固化打印技术结合，实现1nm～1mm大尺度的孔隙设计。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：一种光固化3D打印梯级多孔碳材料及其制备方法，其原料质量百分比为：活性稀释剂为25～50％，光引发剂为3～5％,分散剂为0.1～10％,富碳材料为3～10％,活化剂为10～30％,其他助剂为1～10％，低聚物为余量。所述的低聚物可根据具体需要平行选用有不饱和聚酯、双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和纯丙烯酸树脂中的一种或者多种。所述的活性稀释剂选用丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、二乙二醇类二丙烯酸酯、三乙二醇类二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙稀酸酯、二丙二醇类二丙稀酸酯、三丙二醇类二丙稀酸酯、1,4-丁二醇二丙稀酸酯、1,6-己二醇二丙稀酸酯、辛戊二醇二丙稀酸酯和邻苯二甲酸乙二醇二丙稀酸酯中的一种或者几种。稀释剂与低聚物搭配后，以适配打印机成型要求为准。所述的光引发剂可为以下材料的一种或几种：α’-二甲基苯偶酰缩酮(651)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷(TEPO)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(TPO)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷(819)、二苯甲酮(BP)、异丙硫杂蒽酮和2-乙基蒽醌。依据打印机的光源波长(365nm或405nm)和需要固化时间长短选择。所述分散剂选自卵磷脂，乙二胺四醋酸，羧甲基羟丁二酸，甲基丙烯酸和羟乙基氨基乙酸中的一种或者多种；也可采用商用分散剂(徳谦DP983,毕克BYKP-105,迪高Dispers710,科宁Texaphor等)。以能够同时分散无机物和有机物为准。所述的富碳材料选自葡萄糖，蔗糖，淀粉，纤维素，木质素中的一种或者几种，也可采用双酚A环氧丙烯酸酯等长链低聚物为富碳材料。若采用淀粉等富碳材料，使其以粉末的形式加入树脂，其中淀粉、纤维素和木质素可以形成生物孔隙。所述的活化剂选取KCl,KI,KOH,KHCO3,K2CO3,KNO3,K2SO4,LiCl,LiI,LiOH,LiHCO3,Li2CO3,LiNO3,Li2SO4,NaCl,NaI,NaOH,NaHCO3,Na2CO3,NaNO3,Na2SO4,ZnCl2,FeCl3,CaCl2中的一种或几种。依据活化反应的激烈程度选择强碱或者盐，依据碳化温度的选取与活化剂熔点的关系选取具体物质。所述的其他助剂选取不含有金属及无机元素的助剂：消泡剂(乙醇、正丁醇、磷酸三丁酯、聚丙烯酸酯等)、流平剂(聚丙烯酸酯)、消光剂(聚乙烯蜡、色素炭黑等，染料(金光红、炭黑、耐晒黄G、永固橙G等)等。一种光固化3D打印梯级多孔碳材料的制备方法，其具体步骤为：一、浆料的制备：将选取的原材料置于球磨机中混合并球磨，得到浆料；球磨时间为1～10h，转速设置为100～2000r.min-1；二、3D打印成型：采用光固化3D打印机打印制备的浆料，无水洗涤并后固化，得到具有微结构的树脂前驱体；光固化曝光时间为0.1～10s，层厚选取30～100微米；无水洗涤剂根据活化剂(模板)的种类选用：甲苯、辛烷、环己烷、氯苯、醋酸甲酯、乙醇、异丙醇、丙酮等；使活化剂(模板)不被溶解。三、前驱体的热解：烘箱干燥打印的结构，然后惰性气体或者特定气体环境热解，得到热解碳材料；热解前烘箱干燥温度为100～260℃，干燥时间为5～24h；惰性气体为氮气，氩气其中的一种；热解温度为500～800℃，热解时间为3～12h；四、碳材料的活化，可以在惰性气体中活化，也可以在特定气体中活化，并洗涤干燥，得到3D打印的梯级多孔碳材料；惰性气体为氮气，氩气其中的一种；特定气体可以选择CO2，H2O(g)等用于物理活化的气体；活化温度可选择700～1200℃，活化时间为1～12h；干燥温度为90～120℃。与现有技术相比，本申请的积极效果是：一、树脂制备过程中，将多孔材料制备中的模板法与活性炭本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光固化3D打印梯级多孔碳材料，其特征在于，其原料质量百分比为：/n活性稀释剂为25～50％，光引发剂为3～5％，分散剂为0.1～10％，富碳材料为10～30％，活化剂为10～30％，其他助剂为1～10％，低聚物为余量。/n

【技术特征摘要】
1.一种光固化3D打印梯级多孔碳材料，其特征在于，其原料质量百分比为：
活性稀释剂为25～50％，光引发剂为3～5％，分散剂为0.1～10％，富碳材料为10～30％，活化剂为10～30％，其他助剂为1～10％，低聚物为余量。


2.如权利要求1所述的一种光固化3D打印梯级多孔碳材料，其特征在于，所述的低聚物为不饱和聚酯，双酚A环氧丙烯酸酯，酚醛环氧丙烯酸酯，环氧化油丙烯酸酯，改性环氧丙烯酸酯，芳香族聚氨酯丙烯酸酯，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯和纯丙烯酸树脂中的一种或者多种。


3.如权利要求1所述的一种光固化3D打印梯级多孔碳材料，其特征在于，所述的富碳材料选自葡萄糖，淀粉，蔗糖，纤维素，木质素中的一种或者几种组合。


4.一种光固化3D打印梯级多孔碳材料的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
一种光固化3D打印梯级多孔碳材料的制备方法，其具体步骤为：
一、浆料的制备：将选取的原材料置于球磨机中混合并球磨，得到浆料；
二、3D打印成型：采用光固化3D打印机打印制备的浆料，无水洗涤并后固化，得到具有微结构的树脂前驱体；
三、前驱体的热解：烘箱干燥打印的结构，然后惰性气体或者特定气体环境热解，得到热解碳材料；
四、碳材料的活化，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张莉，王攀峰，王强，王永乐，张贺民，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31