一种原位生长碳纳米管/石墨烯复合海绵的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种原位生长碳纳米管/石墨烯复合海绵的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤一、定向石墨烯海绵的制备；步骤二、负载硝酸镍的石墨烯海绵的制备；步骤三、碳纳米管/石墨烯复合海绵的制备。本发明专利技术采用化学气相沉积法在定向的石墨烯海绵孔隙内原位生长碳纳米管得到碳纳米管/石墨烯复合海绵。本发明专利技术制备碳纳米管/石墨烯复合海绵的方法与以往相比，化学气相沉积法可以通过调整硝酸镍浓度、气相沉积时间调控碳纳米管的形貌，进而调整复合海绵内部结构，满足不同使用需求，扩展了复合海绵的应用范围。同时原位生长的碳纳米管不仅提高了复合海绵的电导率，同时提升了复合海绵的机械性能。合海绵的机械性能。合海绵的机械性能。

【技术实现步骤摘要】
一种原位生长碳纳米管/石墨烯复合海绵的制备方法


[0001]本专利技术属于材料科学领域，涉及一种碳纳米管/石墨烯复合海绵的制备方法，具体涉及一种原位生长碳纳米管/石墨烯复合海绵的制备方法。

技术介绍

[0002]石墨烯具有优异的电学、光学、力学和热学等性能，石墨烯海绵是由石墨烯片层相互搭接构筑的三维宏观体，将石墨烯的优异性能由纳米尺度带到了宏观尺度。三维结构石墨烯海绵具有高的比表面积、大的孔隙率和优异的力学和电学性能，在能源存储、环境修复、复合材料、电磁屏蔽、驱动传感等领域具有广泛应用。碳纳米管具有优异的综合性能，如低密度、超高强度、高模量以及高导热和导电性，碳纳米管和石墨烯的协同作用可以增强复合海绵的机械和电学性能，研究人员一般采用碳纳米管和石墨烯混合溶液通过冷冻干燥法制备碳纳米管/石墨烯复合海绵，复合海绵骨架虽然得到增强，但海绵内部空间没有得到利用，且碳纳米管在海绵骨架内相互堆叠，无法发挥其优异弹性。因此充分利用石墨烯海绵内部空间，发挥碳纳米管和石墨烯的协同增强作用，提高其力学性能，拓宽其应用范围，满足特殊需求对于研究复合海绵具有重要意义。

技术实现思路

[0003]针对现有碳纳米管/石墨烯复合海绵的不足，本专利技术提供了一种原位生长碳纳米管/石墨烯复合海绵的制备方法。该方法在定向的石墨烯孔结构内原位生长碳纳米管，充分利用了石墨烯海绵内部空间，改变化学气相沉积条件可以实现复合海绵的结构调控。
[0004]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种原位生长碳纳米管/石墨烯复合海绵的制备方法，包括如下步骤：步骤一、定向石墨烯海绵的制备：（1）将分散好的氧化石墨烯水溶液在低温下进行定向冷冻，利用冷冻干燥法获得定向的氧化石墨烯海绵，其中，氧化石墨烯水溶液的浓度为3~8mg/ml，定向冷冻温度为
‑
20℃以下，优选的，氧化石墨烯水溶液的浓度为5mg/ml；（2）采用化学还原或热还原的方法制备定向石墨烯海绵，其中，化学还原的方法为：采用过量的水合肼在温度70~90℃下进行化学还原23~25h，优选的，化学还原水合肼使用温度为90℃，使用时间为24h；热还原的方法为：在氮气氛围下400~1000℃下热还原1~2h，优选的，热还原温度为800~1000℃，还原时间为2h；步骤二、负载硝酸镍的石墨烯海绵的制备：将定向石墨烯海绵真空浸渍在Ni(NO3)2乙醇溶液中，调控Ni(NO3)2乙醇溶液浓度、真空浸渍时间，利用烘箱干燥后得到骨架负载硝酸镍的三维石墨烯海绵，其中，Ni(NO3)2乙醇溶液的浓度为10~70mg/ml，真空浸渍时间为10~30min，烘箱干燥温度为40~80℃，烘箱干燥时间为6~12h；优选的，Ni(NO3)2乙醇溶液的浓度为30mg/ml，真空浸渍时间为30min，干燥温度为60℃，干燥时间为12h；
步骤三、碳纳米管/石墨烯复合海绵的制备：将步骤二中得到的骨架负载硝酸镍的三维石墨烯海绵放入石英管内，以氮气为保护气，氢气为还原气，乙烯为碳源，在管式炉内进行化学气相沉积，通过控制温度场、气体流量比例、碳源通入时间在石墨烯骨架内壁上原位生长碳纳米管，获得碳纳米管/石墨烯复合海绵，其中，化学气相沉积的条件为：氮气氢气氛围升温至400~500℃，恒温1~2h，然后升温至700~800℃，通入乙烯气体，恒温5~30min，氮气气流、氢气气流、乙烯气流的流量比为7~10：1：1，乙烯气流流量为20~60sccm；优选的，在氮气氢气气氛中升温至500℃，恒温1 h，然后升温至750℃，通入乙烯气体，继续恒温10min，氮气气流、氢气气流、乙烯气流的流量比为25：3：3，乙烯气体流量为60sccm。
[0005]相比于现有技术，本专利技术具有如下优点：1、本专利技术采用化学气相沉积法在定向的石墨烯海绵孔隙内原位生长碳纳米管得到碳纳米管/石墨烯复合海绵。首先通过定向冷冻法可以得到孔隙定向的石墨烯海绵，原位生长的碳纳米管在定向的石墨烯孔隙内垂直均匀生长，相互纠缠，充满石墨烯海绵内部空间，充分发挥两种二维材料的优异性能。
[0006]2、本专利技术制备碳纳米管/石墨烯复合海绵的方法与以往相比，化学气相沉积法可以通过调整硝酸镍浓度、气相沉积时间调控碳纳米管的形貌，进而调整复合海绵内部结构，满足不同使用需求，扩展了复合海绵的应用范围。同时原位生长的碳纳米管不仅提高了复合海绵的电导率，同时提升了复合海绵的机械性能。
附图说明
[0007]图1是实施例1步骤一中所得定向石墨烯海绵的实物图；图2是实施例1步骤三中所得碳纳米管/石墨烯复合海绵实物图；图3是实施例1步骤三中所得碳纳米管/石墨烯复合海绵的微观扫描照片（10μm）；图4是实施例1步骤三中所得碳纳米管/石墨烯复合海绵的微观扫描照片（1μm）。
具体实施方式
[0008]下面结合附图对本专利技术的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本专利技术技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本专利技术技术方案的精神和范围，均应涵盖在本专利技术的保护范围中。
[0009]本专利技术提供了实施例1：本实施例提供的原位生长碳纳米管/石墨烯复合海绵的制备方法按以下步骤实现：一、定向石墨烯海绵的制备：将分散好的浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液倒入底部为铝、四周为聚四氟乙烯的长方体模具内，模具底部放置在低温冷源
‑
80℃上进行冷冻，再利用冷冻干燥法获得定向多孔的氧化石墨烯海绵。最后在氮气氛围下1000℃下热处理2h制备出定向石墨烯海绵。
[0010]二、负载硝酸镍的石墨烯海绵的制备：将步骤一得到的定向石墨烯海绵浸渍在浓度为30mg/ml的硝酸镍乙醇溶液中，真空泵将烘箱抽至真空，保持30min，使溶液灌满石墨烯
海绵，在60℃烘箱内干燥12h后得到骨架负载硝酸镍的三维石墨烯海绵。
[0011]三、碳纳米管/石墨烯复合海绵的制备：将骨架负载硝酸镍的三维石墨烯海绵放入石英管内，氮气（500sccm）、氢气（60sccm）氛围升温至500℃，恒温2h，然后升温至750℃，通入乙烯气体（60sccm），恒温10min，在石墨烯海绵内壁上原位生长碳纳米管，得到碳纳米管/石墨烯复合海绵。
[0012]图1是本实施例步骤一中所得定向石墨烯海绵的实物图，可见海绵整体结构完整；图2是本实施例步骤三中所得碳纳米管/石墨烯复合海绵实物图；图3和图4是本实施例步骤三中所得碳纳米管/石墨烯复合海绵的微观扫描照片，可以看到石墨烯海绵内部定向的孔结构，孔径10~20μm，原位生长的碳纳米管在石墨烯海绵空隙内均匀分布，相互交缠，碳纳米管长度大约2~20μm，直径10~50nm。
[0013]实施例2：本实施例提供的原位生长碳纳米管/石墨烯复合海绵的制备方法按以下步骤实现：一、定向石墨烯海绵的制备：将分散好的浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液倒入底部为铝、四周为聚四氟乙烯的长方体模具内，模具底部放置在低温冷源
‑
80℃上进行冷冻，再利用冷冻干燥法获得定向多孔的氧化石墨烯海绵。最后使用过量水合肼在温度90℃下进行24h化学还原本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种原位生长碳纳米管/石墨烯复合海绵的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：步骤一、定向石墨烯海绵的制备：（1）将分散好的氧化石墨烯水溶液在低温下进行定向冷冻，利用冷冻干燥法获得定向的氧化石墨烯海绵；（2）采用化学还原或热还原的方法制备定向石墨烯海绵；步骤二、负载硝酸镍的石墨烯海绵的制备：将定向石墨烯海绵真空浸渍在Ni(NO3)2乙醇溶液中，利用烘箱干燥后得到骨架负载硝酸镍的三维石墨烯海绵；步骤三、碳纳米管/石墨烯复合海绵的制备：将步骤二中得到的骨架负载硝酸镍的三维石墨烯海绵放入石英管内，以氮气为保护气，氢气为还原气，乙烯为碳源，在管式炉内进行化学气相沉积，在石墨烯骨架内壁上原位生长碳纳米管，获得碳纳米管/石墨烯复合海绵。2.根据权利要求1所述的原位生长碳纳米管/石墨烯复合海绵的制备方法，其特征在于所述步骤一中，氧化石墨烯水溶液的浓度为3~8mg/ml，定向冷冻温度为
‑
20℃以下。3.根据权利要求2所述的原位生长碳纳米管/石墨烯复合海绵的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯水溶液的浓度为5mg/ml。4.根据权利要求1所述的原位生长碳纳米管/石墨烯复合海绵的制备方法，其特征在于所述步骤一中，化学还原的方法为：采用过量的水合肼在温度70~90℃下进行化学还原23~25h；热还原的方法为：在氮气氛围下400~1000℃下热还原1~2h。5.根据权利要求4所...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭庆宇，陈仲，赫晓东，赵旭，
申请(专利权)人：深圳烯创先进材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：