作为锌粉漆的储存稳定前体的水性溶胶-凝胶组合物制造技术

本发明专利技术涉及作为锌粉漆的储存稳定的无溶剂前体的水性溶胶‑凝胶组合物，其基于至少以下组分的反应：(i)通式(I)的缩水甘油氧基丙基烷氧基硅烷X‑Si(OR)

Aqueous sol-gel compositions as storage precursors for zinc powder paints

The invention relates to a water-borne sol gel composition as a storage stable solvent free precursor for zinc powder paint, which is based on the reaction of at least the following components: (I) glycidyl propyl alkoxy silane X Si (OR) of general formula (I).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】作为锌粉漆的储存稳定前体的水性溶胶-凝胶组合物本专利技术涉及作为特别是用于锌粉漆的储存稳定前体的水性溶胶-凝胶组合物、其制备方法及其用途。锌粉漆用于防腐蚀，以保护钢免受腐蚀。由钢制成的桥梁结构、高压电线杆和管道仅仅是一些示例性的应用。这些应用在现场进行，其中除去旧的涂层并例如通过喷砂对钢进行清洁。随后，在施工现场喷涂锌粉漆。处理起来复杂的混合物实际上不适合这种现场应用，或者专业人员不希望，这是因为在多组分体系的情况下总是会发生错误。例如，必须现场称量所需的填料和添加剂并搅拌加入到粘合剂配制剂中，最后搅拌加入锌粉。在加入填料后，已知的体系不能长期储存稳定，粘合剂配制剂尤其不能长期储存稳定，并且必须在制备后不久就进行处理。因此，需要在尽可能没有特别关注和没有较大支出的情况下就能在现场提供的锌粉漆。基于硅酸酯的粘合剂早已为人所知，并作为含锌粉的含溶剂配制剂提供。典型的含溶剂的双组分体系由作为组分1的粘合剂和作为组分2的填料组成。这些含溶剂的粘合剂既作为单组分配制剂又作为双组分配制剂来制备。根据应用，填料由非常多的不同组分组成，并且必须在工厂方面就混合。在此情况下，可能在储存和运输过程中发生脱混。此外，这些体系的缺点是它们含有溶剂并释放溶剂；因此，用水性配制剂代替这类体系令人很感兴趣。也已经存在含有硅烷的水性锌粉漆。然而，迄今为止，还不能制备锌粉漆的稳定且能储存以及水性的前体，即稳定且能储存以及水性的粘合剂体系，其包括填料，但最初仍然没有添加锌粉，因为锌也充当该体系固化中的催化剂。EP1191075公开了用于钢的防腐蚀涂层的水基双组分体系。第一组分包含水、氨基烷基三烷氧基硅烷、酸、环氧硅烷和导电颜料或填料。第二组分由锌粉组成。最终混合物应实现16小时的加工时间。来自硅烷水解的醇未被除去。WO2006/079516涉及由环氧硅烷、甲酰基氨基丙基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷组成的水性粘合剂组合物。这里要求保护的是由作为组分1的粘合剂和作为组分2的填料组成的双组分体系。WO2012/130544也描述了水性锌粉漆的制备和组成。水溶性氨基聚硅氧烷的制备描述于EP0590270中。向50%的醇溶液形式的氨基硅烷加入相应量的水，并在60℃下部分水解（anhydrolysiert）。这些产物随后可溶于水。缺点是上文所述的高含量的有机溶剂和与之相伴的低闪点。DE10335178同样描述了水溶性硅烷体系，例如3-氨基丙基三烷氧基硅烷和双(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺的混合物的制备。该硅烷混合物用特定量的水部分水解。但是，这里的硅烷混合物也含有25至99.99%的醇，因此不是无VOC的。US5051129要求保护由水溶性氨基硅烷和烷基三烷氧基硅烷组成的水溶液的组合物。通过向硅烷混合物中加入特定量的水并然后调温至60℃来制备。由此制得的硅烷混合物以特定的比率溶解在水中并用于表面的疏水化。EP0716128要求保护含有机聚硅氧烷的水基组合物、其制备方法和用途。通过将水溶性氨基烷基烷氧基硅烷与烷基三烷氧基硅烷和/或二烷基二烷氧基硅烷混合并在特定pH值下加入水，产生含有机聚硅氧烷的组合物。通过蒸馏除去所形成的水解醇。因此，得到无VOC的含聚硅氧烷的水性组合物，其可用于表面、矿物建筑材料的疏水化和其它应用。WO2000/39177描述了水溶液形式的双-甲硅烷基氨基硅烷和/或双-甲硅烷基聚硫烷的应用。将硅烷与水、醇和任选的乙酸混合，并水解至少24小时。然后用于金属上。US6955728描述了水溶液形式的乙酰氧基硅烷与其它硅烷的组合的应用和在金属上的应用。双(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺尤其还与乙酰氧基硅烷组合使用。没有对水溶液的稳定性进行说明；或者，推荐在应用前才合并的双组分体系。该水溶液至少总是含有水解醇。在WO2004/076717中，使用水溶液形式的双甲硅烷基氨基硅烷与其它硅烷和金属螯合物的组合。通过在水性浓缩物中老化至少2周，使硅烷部分水解。随后，加入金属螯合物，并用水进一步稀释。此外，所有的水性配制剂都如上所述含有来自水解的醇。该水性体系用于金属表面的预处理。WO2004/076718涉及用含有部分水解的硅烷，例如双-甲硅烷基氨基硅烷和部分水解的含氟硅烷的水溶液涂覆金属表面的方法。通过使用含氟硅烷，改进涂层体系的疏水性和耐腐蚀性。未从体系中除去水解醇。US5206285描述了由环氧硅烷和氨基硅烷形成的水基加成产物的制备和应用。该水性硅烷体系不是无溶剂的。它们用于金属涂覆，并应改进耐腐蚀性。EP1760128教导了水性双组分增粘剂组合物及其用于胶粘或密封的用途。增粘剂的组分可包含双-甲硅烷基氨基硅烷。DE102004037045要求保护水性硅烷纳米复合材料，其在催化剂存在下由缩水甘油氧基丙基烷氧基硅烷和水性硅溶胶制备。该水性体系几乎无溶剂，并适用于金属涂覆。缺点是200℃的高交联温度。US6468336描述了用于钢的防腐蚀涂层的配制剂和应用。该水基配制剂含有水玻璃作为粘合剂和锌、层状硅酸铁作为颜料以及其它填料。所述的配制剂应以15至25μm的层厚度实现优异的防腐蚀。WO2000/46311中描述了用由脲基硅烷、多甲硅烷基硅烷和溶剂形成的配制剂处理金属基材。该硅烷首先部分水解，然后进行配制。水解醇未被除去，并且配制剂在未加颜料的情况下使用。WO2002/22745中要求保护无溶剂的防腐蚀底漆。该底漆由稳定化硅溶胶、层状硅酸盐、煅烧层状硅酸铝和锌粉组成。涂层的干层厚度为约15至25μm。测定了耐磨性和加工时间。WO2003/022940要求保护由水性硅溶胶、任选的有机树脂、锌粉和其它添加剂组成的防腐蚀体系。该体系的特征在于耐磨性和铅笔硬度。WO99/14277描述了由反应性树脂(分散体)、有机官能硅烷(氨基硅烷或环氧硅烷，不是双-甲硅烷基硅烷)和固化剂组成的水性底漆组合物。用该底漆处理过的金属基材的胶粘在与环氧树脂组合时在剪切试验中显示出非常好的强度。WO2008/133916中描述了处理金属表面的方法。该方法包括用由水解/缩合硅烷组成的水性配制剂处理。所用的硅烷可以是含有羟基的氨基硅烷。由此制备的涂料体系不是无溶剂的。对处理过的金属基材进行涂漆，与标准处理相比，其显示出更低的划痕处的蠕变（Unterwanderung）。US6929826要求保护用于金属表面处理的方法。该方法包括用包含环氧硅烷和四烷氧基硅烷的配制剂处理。WO2006/137663描述了由氨基硅烷和环氧硅烷组成的组合物。此外，该配制剂包含镁化合物和钒化合物以及酸。以水/醇混合物的形式制备。用该配制剂处理的金属基材显示出好的耐腐蚀性和对有机涂层的良好粘附性。该体系不是无溶剂的。WO2009/059798要求保护用于金属的配制剂和涂料。该配制剂由四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷组成。此外，要求保护其它组分，例如醇、催化剂、硅溶胶和添加剂。该专利技术的涂料必须加热以固化。该配制剂应保护金属基材免受腐蚀。EP0274428要本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.作为锌粉漆的储存稳定的无溶剂前体的水性溶胶-凝胶组合物，其基于至少以下组分的反应：/n(i) 通式(I)的缩水甘油氧基丙基烷氧基硅烷/nX-Si(OR)

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170503 EP 17169300.51.作为锌粉漆的储存稳定的无溶剂前体的水性溶胶-凝胶组合物，其基于至少以下组分的反应：
(i)通式(I)的缩水甘油氧基丙基烷氧基硅烷
X-Si(OR)3(I)
其中X表示3-缩水甘油氧基丙基，和R表示甲基或乙基，
(ii)平均粒度为5至150nm和固体含量为≥20至≤60重量%的水性硅溶胶，
(iii)至少一种酸，其选自硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸，和
(iv)通式(II)的双-氨基烷氧基硅烷
(R1O)3Si(CH2)3(NH)(CH2)3Si(OR1)3(II)，
其中R1表示甲基或乙基，
以及任选的
(v)至少一种通式(III)的另外的烷氧基硅烷
Yn-Si(OR3)4-n(I)
其中Y表示丙基、丁基、辛基、3-巯基丙基、3-脲基丙基或3-异氰酸根合丙基，R3表示甲基或乙基，和n等于0或1，
其中组分(ii)与组分(i)的初始质量比为0.55至0.75，和组分(ii)与组分(iv)的初始质量比为0.35至0.55，和
(vi)含量为基于所述组合物计5至70重量%的至少一种微粒状填料，其选自沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、结晶二氧化硅、高岭土、长石、滑石、氧化锌、氧化铁(III)、氧化铝、二氧化钛，
其中所述储存稳定的水性溶胶-凝胶组合物具有基于整个组合物计＜3重量%的醇含量和3.0至6.5的pH值。


2.根据权利要求1的组合物，
其特征在于组分(ii)与组分(i)的初始质量比为0.60至0.70，和组分(ii)与组分(iv)的初始质量比为0.40至0.50。


3.根据权利要求1或2的组合物，
其特征在于作为组分(ii)的水性硅溶胶具有8.5至10.5的pH值。


4.根据权利要求1至3中任一项的组合物，
其特征在于作为组分(ii)的水性硅溶胶，其中存在于其中的无定形二氧化硅颗粒具有≥5至150nm，特别优选8至130nm，尤其15至80nm的平均直径。


5.根据权利要求1至4中任一项的组合物，
其特征在于基于整个组合物计，甲醇和/或乙醇的含量＜3重量%。


6.根据权利要求5的组合物，
其特征在于基于整个组合物计，甲醇和/或乙醇的含量为0.5至2.5重量%。


7.用于制备根据权利要求1至6中任一项所述的溶胶-凝胶组合物的方法，
其中
-预先置入水和根据组分(iii)的酸，
-在惰性...

【专利技术属性】
技术研发人员：P阿尔伯特，D布林曼，J基尔贝格，E尤斯特，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE