母炼胶制造技术

介绍了用于制造交联聚合物管的母炼胶。母炼胶含有炭黑和聚合物载体，聚合物载体由密度至少为０．９４０克／厘米↑［３］的齐格勒－纳塔催化聚乙烯组成。还介绍了可交联聚合物组合物以及通过把可交联聚合物组合物交联制造的交联聚乙烯管，可交联聚合物组合物含有母炼胶和铬催化聚乙烯生胶。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于制造交联聚合物管的母炼胶，用于制造交联聚合物管的可交联聚合物组合物，以及交联聚合物管。如果可以提高交联聚合物管、更具体地说交联聚乙烯管的设计应力，将是个很大的技术进步。实际上这意味着对于特定应力，管子可以制得更薄，即可用更少的材料制造管子，或换句话说，对于特定管厚，管子可以承受更高的应力。举例来说，海上工业中用于输送气体的管子可用外部以钢包层的交联聚乙烯制造。如果制造这些管子所用的交联聚乙烯的设计应力提高了，外面的钢包层可以制得更薄，结果管子将更便宜。专利技术根据本专利技术，已发现如果用于把颜料掺合进生胶的母炼胶为密度至少为0.940克/厘米3的齐格勒-纳塔催化的高密度聚乙烯，交联黑聚合物管即含有炭黑为颜料的管子的设计应力可以得到很大的提高。这样，本专利技术提供了用于制造交联聚合物管的母炼胶，该母炼胶含有炭黑和聚合物载体，特征为聚合物载体为密度至少为0.940克/厘米3的齐格勒-纳塔催化的聚乙烯。此外，本专利技术提供了用于制造交联聚合物管的可交联聚合物组合物，该组合物含有与母炼胶混合的聚乙烯生胶，母炼胶中含有炭黑和聚合物载体，特征为聚乙烯生胶为铬催化的高密度聚乙烯，母炼胶中的聚合物载体为密度至少为0.940克/厘米3的齐格勒-纳塔催化的聚乙烯。另外，本专利技术提供了交联聚乙烯管，特征为这种管子是通过把上述的可交联聚合物组合物管与过氧化物交联剂交联制成。通过下面的说明书和所附权利要求可以看出本专利技术的这些和其它的优点和特点。专利技术详述“聚乙烯”与本专利技术有关的以及通常的意思为，乙烯的均聚物或乙烯的共聚物，其中乙烯单体组成了原料的主要部分。这样，聚乙烯可含有重量百分比为0到约25％，优选地重量百分比为约1-15％的一种或多种可与乙烯共聚的共聚单体。本领域技术人员熟知这些共聚单体，无需大量列举，但作为例子，可以举出乙烯基不饱和单体，如C3-C8α-烯烃，如丙烯和丁烯。本专利技术的聚合物管由可交联的聚合物组合物制成，聚合物组合物中含有聚乙烯生胶和母炼胶，母炼胶中含有在特定聚合物载体上的炭黑。用母炼胶把添加剂如颜料掺合进聚合物组合物中。颜料在母炼胶中应均匀地分散，以在把生胶与母炼胶混合时使颜料在生胶中达到均匀的分散。因为颜料在低密度聚乙烯，即由自由基引发高压聚合制备的聚乙烯中更易分散，通常用低密度聚乙烯作为母炼胶的聚合物载体。但是，本专利技术中已发现，用颜料母炼胶可得到设计应力值方面具有惊人的优良性能的聚合物，该母炼胶中除了炭黑作为颜料外，还有齐格勒-纳塔催化的高密度聚乙烯作为母炼胶的聚合物载体，而不是低密度聚乙烯。这种齐格勒-纳塔催化的高密度聚乙烯的密度至少为0.940克/厘米3，优选地为0.940-0.970克/厘米3，更优选地为0.955-0.965克/厘米3。齐格勒-纳塔催化高密度聚乙烯，即用齐格勒-纳塔型配位催化剂制备的聚乙烯是众所周知的，《聚合物科学与工程百科全书》第二版，17卷(1989年)，1027-1028页中介绍了这种催化剂。除了聚合物载体为具有上述密度的齐格勒-纳塔催化聚乙烯外，本专利技术的母炼胶中的聚合物载体没有其它特别重要的特征。除了聚合物载体，本专利技术的母炼胶还含有炭黑作为聚合物组合物的颜料。本专利技术中炭黑的类型并不特别关键，可以用不同类型的炭黑如炉法炭黑、槽法炭黑等等。母炼胶中炭黑的量取决于需要掺合进聚合物组合物中的炭黑量，还取决于母炼胶中可能含有的炭黑量。一般地，为得到含有1到5％重量的炭黑，优选地含有2到2.5％重量的炭黑的聚合物组合物，母炼胶中炭黑的量为母炼胶重量的30到60％，优选地为40到50％。除了上述特定的母炼胶，本专利技术的可交联聚合物组合物还含有聚乙烯生胶。除了聚乙烯，生胶含有最多为约5％重量，优选地约0.3-5％重量，更优选地约0.3-4％重量的添加剂。这些添加剂包括稳定添加剂，如抗氧化剂，防止由于氧化、发热等引起的分解。如前述，本专利技术的生胶为铬催化高密度聚乙烯，即生胶的聚合中使用含铬的催化剂。先前已知这些铬催化剂，因此这里无需详述。要了解更详细的信息，可参考M.P.McDaniel在《催化进展》(Advancesin Catalysis)第33卷(1985年)，47-98页中，以及M.P.McDaniel在《工业工程化学研究》(Ind.Eng.Chem.Res.)第27卷(1988年)，1559-1569页中的文章。通常地，催化剂由载体支撑，优选地载体为二氧化硅。基于二氧化硅载体上的三氧化铬的所谓的菲氏催化剂，为适用于本专利技术的铬催化剂。菲氏催化剂一般通过把二氧化硅与所谓的三氧化铬或乙酸铬母炼胶一起活化而制备。用乙酸铬时，它被氧化成三氧化铬，所以无论用三氧化铬还是用乙酸铬，最终产物都是相同的。三氧化铬生成挥发性的铬酸，铬酸在二氧化硅微粒上均匀分布。然后，沉积在二氧化硅微粒上的六价铬被还原，具有了催化活性，这些是在聚合反应器中铬与乙烯接触时发生的。本专利技术中可以使用的另一种铬催化剂就是所谓的铬酸盐型催化剂。制备这种催化剂时，铬酸盐化合物如铬酸甲硅酯沉积在活性二氧化硅载体上，在载体上面沉积的铬酸盐被醇盐如烷醇铝如二乙基乙醇铝还原。根据先有技术(例如参见《催化剂的制备》，V.G.Oncelet等，Elsevier科学出版社，阿姆斯特丹，1991年，215-227页中C.E.Marsden的一篇文章)，本专利技术的铬催化剂可通过钛酸化或氟化改良。可交联生胶中使用铬催化高密度聚乙烯的原因是由铬催化剂得到的聚合物比由如齐格勒-纳塔催化剂得到的聚合物具有更高的不饱和度。这样，由齐格勒-纳塔催化剂得到的聚合物的不饱和度为每1000个碳中有约0.1个乙烯端基，由铬催化剂得到的聚合物的不饱和度为每1000个碳中通常有0.30-0.75个乙烯端基。这是聚合物交联时重要的优势。除了通常在聚合中由铬催化剂产生的不饱和，本专利技术还通过加入具有8-14个碳原子以及至少两个非共轭双键的多不饱和共聚单体，产生额外的不饱和，双键中至少有一个是在末端。这种共聚单体的例子有α,ω-二烯烃，特别是1,7-辛二烯，1,9-癸二烯和1,13-十四碳二烯。把0.05-10％重量的这种多不饱和共聚单体掺合进聚合物，相当于每1000个碳中有0.05-10个双键的不饱和度。有关这种不饱和乙烯聚合物的制造的更多的细节，可以参见WO 94/13707。聚合物组合物中的生胶的密度至少应为0.940克/厘米3，优选地为0.955-0.965克/厘米3，熔融流速MFR21为1-20克/10分。本专利技术的可交联的聚合物组合物中含有的其它成分为交联剂，如过氧化物交联剂。适宜的过氧化物交联剂的例子有过氧化二异丙苯。交联剂的含量一般为聚合物组合物总重量的约0.1到2％，优选地为0.5-1％。在这一点上应说明交联剂通常不是含在聚合物生产者供应的可交联聚合物组合物中，而是由交联聚合物管的生产者掺合进去的。根据本专利技术，已发现通过在可交联聚乙烯组合物中使用本专利技术的母炼胶，可制造设计应力大大提高的交联聚合物管，该设计应力值可通过MRS100的标准，即20℃下为10.0Mpa。已知迄今还不可能制造出设计应力值等于或超过MRS 100的过氧化物交联聚乙烯管。如前述，本专利技术可能达到的设计应力值的提高有可能在给定的设计应力值下用更少的材料制造管子，或用与先有技术交联管本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制造交联聚合物管的母炼胶，该母炼胶含有炭黑和聚合物载体，特征为聚合物载体为密度至少为０．９４０克／厘米↑［３］的齐格勒－纳塔催化聚乙烯。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M帕尔姆卢夫，
申请(专利权)人：博里利斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]