含有低价钛-铝络合物的催化剂系统和由其生产的聚合物技术方案

本文公开了用于由半茂金属钛化合物和烷基铝化合物合成低价钛‑铝络合物的方法。所述钛‑铝络合物可以用作用于烯烃聚合的催化剂系统中的组分。

Catalyst system containing low valent titanium aluminum complex and polymer produced from it

A method for the synthesis of low valent titanium aluminum complexes from hemimetallocene titanium compounds and alkyl aluminum compounds is disclosed. The titanium aluminum complex can be used as a component in a catalyst system for olefin polymerization.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有低价钛-铝络合物的催化剂系统和由其生产的聚合物
技术介绍
可以使用催化剂系统和聚合方法的各种组合生产聚烯烃，如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物。在一些最终用途应用中，催化剂系统生产具有高熔体强度和宽分子量分布的聚合物可能是有益的。此外，催化剂系统通过选择特定的烷基铝试剂提供对分子量分布的控制可能是有益的。因此，本专利技术主要涉及这些目的。
技术实现思路
提供此
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，以简化形式介绍下文在具体实施方式中进一步描述的概念选择。此
技术实现思路
不旨在识别所要求保护的主题的所需或基本特征。此
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也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。本专利技术总体上涉及新型催化剂组合物的制备、用于制备催化剂组合物的方法、用于使用催化剂组合物使烯烃聚合的方法、使用此类催化剂组合物产生的聚合物树脂以及使用这些聚合物树脂产生的物品。具体地，本专利技术涉及钛-铝络合物和使用此类络合物的催化剂组合物。本专利技术的含有这些钛-铝络合物的催化剂组合物可以用于生产例如基于乙烯的均聚物和共聚物。根据本专利技术的一方面，本文公开和描述的是钛-铝络合物和用于制备钛-铝络合物的方法。此类钛-铝络合物可以具有下式：具有式(A)的钛-铝络合物可以通过方法合成，所述方法包括使具有下式的半茂金属钛化合物：与具有式Al(RX)(RY)(RZ)的烷基铝化合物接触，以形成包括所述具有式(A)的钛-铝络合物的混合物。在这些式中，X1和X2可以独立地是卤离子；R1、R2和R3独立地可以是H或卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基、或C1到C36烃基甲硅烷基；Cp可以是取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；并且RX、RY和RZ可以独立地是C1到C10烷基。本专利技术还提供了含有式(A)的钛-铝络合物的催化剂组合物，以及用于制备催化剂组合物的方法。一方面，公开了一种催化剂组合物，其包括式(A)的钛-铝络合物和活化剂。任选地，此催化剂组合物可以进一步包括助催化剂，如有机铝化合物。在一些方面，活化剂可以包括活化剂-载体，而在其它方面，活化剂可以包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、或其组合。本专利技术还设想并涵盖了烯烃聚合方法。此类方法可以包括使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物。通常，所用的催化剂组合物可以包括本文公开的任何钛-铝络合物和本文公开的任何活化剂。进一步，有机铝化合物或其它助催化剂也可以用于催化剂组合物和/或聚合方法中。前述
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和以下具体实施方式两者均提供实例，并且仅是说明性的。因此，前述
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和以下具体实施方式不应被认为是限制性的。进一步，除本文中阐述的那些之外，可以提供特征或变化。例如，某些方面可以涉及具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。附图说明图1A示出了实例A的钛-铝络合物的晶体结构。图1B示出了实例B的钛-铝络合物的晶体结构。图2呈现了实例1-2的共聚物的分子量分布的曲线图。图3呈现了实例3-4的共聚物的分子量分布的曲线图。图4呈现了实例5-6的共聚物的分子量分布的曲线图。图5呈现了实例1和9的共聚物的分子量分布的曲线图。图6呈现了实例2和9的共聚物的分子量分布的曲线图。图7呈现了实例9-10的共聚物的分子量分布的曲线图。图8呈现了实例12-13的共聚物的分子量分布的曲线图。图9呈现了实例16-17的共聚物的分子量分布的曲线图。图10是示出预还原时间对使用不同的烷基铝化合物产生的聚合物的Mw的影响的条形图。图11是示出预还原时间对使用不同的烷基铝化合物产生的聚合物的Mw/Mn比的影响的条形图。定义为了更清楚地定义本文所用的术语，提供了以下定义。除非另有说明，否则以下定义适用于本公开。如果在本公开中使用术语但是在本文中没有具体定义，则可以应用来自IUPAC化学术语汇编，第2版(1997)的定义，只要所述定义不与本文中应用的任何其它公开或定义冲突，或使所述定义适用的任何权利要求不确定或未启用。如果通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突，则控制本文提供的定义或用法。文中对主题的特征进行描述，使得在特定方面内可以设想不同特征的组合。对于本文所公开的每个方面和每个特征，在具有或不具有对特定组合的明确描述的情况下，设想了不会不利地影响本文所描述的设计、组合物、工艺或方法的所有组合。此外，除非另外明确叙述，否则可以组合本文所公开的任何方面或特征，以描述与本公开一致的本专利技术设计、组合物、工艺或方法。尽管本文关于“包括”各种组分或步骤描述组合物和方法，除非另外说明，否则组合物和方法也可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由其组成”。例如，与本专利技术各方面一致的催化剂组合物可以包括以下；替代性地，可以基本上由以下组成；或替代性地，可以由以下组成：钛-铝络合物、活化剂和任选地助催化剂。除非另外规定，否则术语“一(a/an)”、“所述(the)”等旨在包含复数替代，例如至少一个。例如，除非另外规定，否则“活化剂-载体”或“钛-铝络合物”的公开内容意指分别涵盖活化剂-载体或钛-铝络合物中的一种、或超过一种的混合物或组合。一般来说，使用《化学与工程新闻(ChemicalandEngineeringNews)》，63(5),27,1985中出版的元素周期表版本中所指示的编号方案指示元素的族。在一些情况下，元素的族可以使用分配到族的通用名称指示；例如第1族元素的碱金属、第2族元素的碱土金属、第3-12族元素的过渡金属以及第17族元素的卤素或卤离子。除非另有说明，否则对于本文公开的任何一种或多种化合物，所呈现的结构或名称还旨在涵盖可以由特定取代基组产生的所有结构异构体、构象异构体和立体异构体，或环戊二烯基型配体的不同对映异构体表面(例如，取代的环戊二烯基、茚基、取代的芴基等)与金属原子的结合。因此，除非另外明确指明，否则一般提及化合物包含所有结构异构体；例如一般提及戊烷包含正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷，而一般提及丁基包含正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。另外，视上下文准许或需要，提及通用或具体结构或名称涵盖所有对映异构体、非对映异构体和不论呈对映异构体形式还是呈外消旋形式的其它光学异构体、以及立体异构体的混合物。除非另外规定，否则当用于描述基团时，例如当提及特定基团的被取代的类似物时，术语“被取代的”旨在描述形式上替换所述基团中的氢的任何非氢部分，并且旨在是非限制性的。此外，除非另外规定，否则一个或多个基团也可以在本文中称为“未被取代的”或如“未经取代的”等效术语，其是指初始基团，其中非氢部分不替换所述基团内的氢。此外，除非另外规定，否则“被取代的”旨在是非限制性的，并且包含如本领域的一般技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。每当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“烃”是指仅含有碳和氢的化合物，无论为饱和或不本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备具有下式的钛-铝络合物的方法：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170407 US 15/481,502;20170830 US 15/690,364;20181.一种制备具有下式的钛-铝络合物的方法：

所述方法包括：
使具有下式的半茂金属钛化合物：



与具有式Al(RX)(RY)(RZ)的烷基铝化合物接触，以形成包括所述具有式(A)的钛-铝络合物的混合物；其中：
X1和X2独立地是卤离子；
R1、R2和R3独立地是H或卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基、或C1到C36烃基甲硅烷基；
Cp是取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；并且
RX、RY和RZ独立地是C1到C10烷基。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、或其任何组合。


3.根据权利要求1所述的方法，其中：
X1和X2是Cl；
R1、R2和R3独立地是H或C1到C18烃基；并且
Cp是未取代的环戊二烯基或茚基。


4.根据权利要求1所述的方法，其中RX、RY和RZ独立地是C1到C8烷基。


5.根据权利要求1所述的方法，其中包括所述钛-铝络合物的所述混合物形成于约30分钟到约36小时范围内的时间段内。


6.根据权利要求1所述的方法，其中包括所述钛-铝络合物的所述混合物含有小于10wt.％的Ti(IV)化合物。


7.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述混合物进一步包括Ti(II)化合物和/或额外的Ti(III)化合物；并且
所述混合物含有小于1wt.％的Ti(IV)化合物。


8.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基铝化合物与所述半茂金属钛化合物的摩尔比处于约1:1到约5:1的范围内。


9.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基铝化合物与所述半茂金属钛化合物的摩尔比处于约1.1:1到约2:1的范围内。


10.一种具有下式的钛-铝络合物：

其中：
X1和X2独立地是卤离子；
R1、R2和R3独立地是H或卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基、或C1到C36烃基甲硅烷基；
Cp是取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；并且
RY和RZ独立地是C1到C10烷基。


11.根据权利要求10所述的络合物，其中：
X1和X2是Cl；
R1、R2和R3独立地是H或C1到C18烃基；并且
Cp是未取代的环戊二烯基或茚基。


...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·A·克鲁兹，J·L·巴尔，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：发明
国别省市：美国;US