铝氧烷活化的茂金属催化剂制造技术

催化剂体系，所述催化剂体系包括(i)至少一种式(I)的茂金属配合物，

Metallocene catalyst activated by aluminoxane

The catalyst system includes (I) at least one metallocene complex of formula (I),

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】铝氧烷活化的茂金属催化剂
本专利技术涉及一种新的催化剂体系，其尤其能在高温溶液聚合方法中制备聚乙烯共聚物。该新的催化剂体系包含特定取代的桥连茂铪催化剂配合物，其包括环戊二烯基(Cp)配体，芴基(Flu)配体和连接这两个配体的共价桥，以及铝氧烷助催化剂，任选地存在烷基铝化合物。这种组合显著地使催化剂体系具有改善的共聚单体引入能力和分子量能力的平衡。
技术介绍
茂金属催化剂已用于制备聚烯烃多年。无数的学术出版物和专利出版物描述了这些催化剂在烯烃聚合中的用途。现在茂金属在工业上使用，并且通常使用具有不同取代模式的基于环戊二烯基的催化剂体系来制备聚丙烯类和聚乙烯类。这些茂金属催化剂中，一些已被描述用于在溶液聚合中使用以制备聚乙烯均聚物或聚乙烯共聚物。例如，WO2000024792描述了一种催化剂体系，它包括茂铪催化剂配合物，其衍生自A)双环戊二烯基铪有机金属化合物，该化合物具有i)至少一个未取代的环戊二烯基配体，或芳香稠环取代的环戊二烯基配体且在该配体上不具有另外的取代基，ii)一个取代的或未取代的，芳香稠环取代的环戊二烯基配体，和iii)连接这两个环戊二烯基配体的共价桥。该桥可以是被两个芳基基团取代的单个碳，这些芳基基团的每一个被C1-C20烃基基团或烃基甲硅烷基基团取代，其中这些取代基的至少一个是线性C3或更大的取代基。此外，该催化剂体系包括活化助催化剂，其优选为包含卤代四芳基取代的第13族阴离子的前体离子化合物。US20060161013也涉及桥连的Cp-Flu茂金属配合物。实施例中所示的C基桥为取代的亚甲基桥，其中取代基均是相同的(例如二甲基、二苯基、二苄基、二环己基等)或连接在一起形成环(例如亚环己基)。EP1768990描述了Zr或Hf的Cp-Flu茂金属配合物的合成，其中Flu配体在2位和7位被取代。桥上的两个取代基都是脂族基团，其中一个可以是烯基。US2003092925描述了桥连的Cp-Flu茂金属配合物，其中基于C的桥被末端不饱和的烃基取代基和芳基基团取代，并且Flu配体优选是未取代的。在相对低温的本体聚合或淤浆聚合中，该配合物与铝氧烷助催化剂或烷基铝化合物一起用作助催化剂。一些研究人员(文献1至5)研究了配体结构对于乙烯与各种Cp-Flu茂金属共聚的影响。1.A.Yano,M.Sone,S.Hasegawa,M.Sato,A.Akimoto,Macromol.Chem.Phys.1999,200,933。2.A.Yano,S.Hasegawa,T.Kaneko,M.Sone,M.Sato,A.Akimoto,Macromol.Chem.Phys.1999,200,1542。3.A.Yano,M.Sone,S.Yamada,S.Hasegawa,M.Sato,A.Akimoto,JournalofMolecularCatalysisA:Chemical2000,156,133。4.S.Hasegawa,M.Sone,M.Tanabiki,M.Sato,A.Yano,JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry2000,38,4641。5.Q.Yang,M.D.Jensen,andM.P.McDanielMacromolecules2010,43,8836。在上述引用的科学文章和专利中，均没有提到催化剂体系的分子量能力和共聚单体引入能力的同时增强。此外，上述引用的文献和专利没有说明较高的聚合温度对桥上具有烯基基团的铪配合物的催化剂性能可能的影响。然而，为使制备乙烯共聚物的方法是高效的，重要的是所用的催化剂体系必须满足一系列非常严格的要求。对于更高级共聚单体的共聚单体引入能力(共聚单体反应性)、催化剂分子量能力(对于给定的聚合物密度、单体浓度和聚合温度，最低可达到的熔融指数)和催化剂热稳定性必须确保密度低至～0.850g/cm3和熔融指数MI2(190℃,2.16kg)低至～0.3g/10min的共聚物的生产具有高生产率(为了用尽可能少量的催化剂制备得到最大限度的聚乙烯)。这要求竞聚率(reactivityratio)CAO/C2至少为0.1(AO＝α-烯烃)。尽管在茂金属催化剂领域已经做了大量工作，但仍然需要寻找用于乙烯共聚的新催化剂体系，其能够制备具有所需性能的聚合物并且具有改善的共聚单体引入能力和分子量能力的平衡。
技术实现思路
因此，专利技术人着手开发一种新的催化剂体系，其在共聚单体引入能力和分子量能力方面具有优于上述聚合催化剂体系的聚合性能。本专利技术人现已发现一类新的烯烃聚合催化剂体系，其能够解决上述问题。特别地，本专利技术将特定茂金属配合物与铝氧烷助催化剂组合使用。因此，从一个方面来看，本专利技术涉及一种催化剂体系，其中所述催化剂体系包括(i)至少一种式(I)的茂金属配合物其中Mt1是Hf，X是σ-供体配体，R1、R2、R3彼此相同或不同，并且可以是氢或饱和的直链或支链C1-C10烷基，其中所述烷基基团可以任选地含有至多2个属于周期表的第14-16族的杂原子，或R1和R2或R2和R3可以形成具有4至6个C原子和1至3个双键的环，R4和R5彼此相同或不同，并且可以是饱和的直链或支链C1-C10烷基基团，C5-C10芳基基团，C6-C20烷基芳基基团或C6-C20芳基烷基基团，其可任选地含有至多2个属于周期表的第14-16族的杂原子，n可以是1至5，Ar是C6-C20-芳基基团或C6-C20-杂芳基基团，其可以是未取代的或被1至5个直链或支链C1-C10烷基基团取代，和(ii)铝氧烷助催化剂和(iii)任选地烷基铝化合物Al(R7)3，其中R7是直链或支链的C2-C8-烷基基团。从另一方面来看，本专利技术提供了这种催化剂体系在高温溶液方法中用于制备乙烯共聚物的用途。从另一方面来看，本专利技术提供一种制备乙烯共聚物的方法，所述方法包括在催化剂存在下，于温度高于100℃的高温溶液方法中，使乙烯和C4-10α-烯烃共聚单体聚合，所述催化剂包括：(i)至少一种如上文所定义的式(I)的茂金属配合物和(ii)铝氧烷助催化剂和(iii)任选地烷基铝化合物Al(R7)3，其中R7是直链或支链的C2-C8-烷基基团。再一方面，本专利技术提供一种活化方法，其包括在聚合之前，使至少一种式(I)的配合物，和，铝氧烷助催化剂与烷基铝化合物Al(R7)3的反应产物接触。从又一方面来看，本专利技术提供一种通过上文定义的方法制备的乙烯共聚物。本专利技术的详细说明茂金属配合物单中心茂金属配合物，尤其是在本专利技术中具体说明的由式(I)定义的配合物，是非对称的，这意味着形成茂金属配合物的两个配体是不同的。本专利技术可用至少一种式(I)的茂金属配合物实现其中Mt1是Hf，X是σ-供体配体，...

【技术保护点】
1.催化剂体系，其中所述催化剂体系包括/n(i)至少一种式(I)的茂金属配合物/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170330 EP 17163946.11.催化剂体系，其中所述催化剂体系包括
(i)至少一种式(I)的茂金属配合物



其中
Mt1是Hf，
X是σ-供体配体，
R1、R2、R3彼此相同或不同，并且可以是氢或饱和的直链或支链C1-C10烷基，其中所述烷基基团可以任选地含有至多2个属于周期表的第14-16族的杂原子，或R1和R2或R2和R3可以形成具有4至6个C原子和1至3个双键的环，
R4和R5彼此相同或不同，并且可以是饱和的直链或支链C1-C10烷基基团、C5-C10芳基基团、C6-C20烷基芳基基团或C6-C20芳基烷基基团，其可任选地含有至多2个属于周期表的第14-16族的杂原子，
n可以是1至5，
Ar是C6-C20-芳基基团或C6-C20-杂芳基基团，其可以是未取代的或被1至5个直链或支链C1-C10烷基基团取代，
和
(ii)铝氧烷助催化剂和
(iii)任选地烷基铝化合物Al(R7)3，其中R7是直链或支链的C2-C8-烷基基团。


2.根据权利要求1的催化剂体系，其中所述催化剂体系包括如权利要求1中所定义的式(I)的茂金属配合物与式(I')的茂金属配合物的混合物



其中Mt2是Zr，R1至R5和Ar是如式(I)的配合物所定义的，条件是所述混合物含有按摩尔计超过50％的式I的配合物，所述式I的配合物中的Mt1为Hf。


3.根据权利要求1或2的催化剂体系，其中在式(I)中
Mt1为Hf，
X独立地为氢原子、卤素原子、R6基团、OR6基团、OSO2CF3基团、OCOR6基团、SR6基团、NR62基团或PR62基团，其中R6是直链或支链的、环状或无环的，C1-C20-烷基自由基、C2-C20-烯基自由基、C2-C20-炔基自由基、C6-C20-芳基自由基、C7-C20-烷基芳基自由基或C7-C20-芳基烷基自由基，任选地含有至多2个属于周期表的第14-16族的杂原子，或为SiR63、SiHR62或SiH2R6，
R1、R2、R3彼此相同或不同，并且可以是氢，或饱和的直链或支链C1-C6烷基，其中所述烷基基团不含任何属于周期表的第14-16族的杂原子，或R1是氢且R2和R3形成具有5至6个C原子和1至3个双键的环，
R4和R5彼此相同或不同，并且可以是饱和的直链或支链C1-C10烷基基团或C6-C10芳基基团，其中这些基团不含任何属于第14-16族的杂原子，
Ar是C6-C10-芳基基团或C6-C10-杂芳基基团，其可以是未取代的或被一个直链或支链C1-C6烷基基团取代，
以及n为2至4。


4.根据权利要求3的催化剂体系，其中在式(I)中
Mt1是Hf，
X独立地为卤素原子或R6基团或OR6基团，其中R6为C1-6-烷基基团、苯基基团或苄基基团，
R1、R2、R3彼此相同或不同，并且可以是氢、饱和的直链或支链C1-C4烷基，其中所述烷基基团不含有任何属于周期表的第14-16族的杂原子，或R1是氢且R2和R3形成具有6个C原子和3个双键的环，
R4和R5彼此相同或不同，并且可以是饱和的直链或支链C1-C6烷基或苯基，其中这些基团不含任何属于周期表的第14-16族的杂原子，
Ar是未取代的C6-C10-芳基基团并且n为2至4。


5.根据权利要求4的催化剂体系，其中在式(I)中
Mt1是Hf，
X独立地为甲基基团、氯基团或苄基基团，
R1、R2、R3相同，并且均为氢，或R1是氢且R2和R3形成具有6个C原子和3个双键的环，
R4和R5相同，并且为饱和的直链或支链C2-C6烷基，
n是2至4且Ar为苯基。


6.根据前述任一项权利要求的催化剂体系，其中式(I)的所述茂金属配合物选自包括
(苯基)(丁-3-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二甲基铪，
(苯基)(丁-3-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二苄基铪，
(苯基)(丁-3-烯-1-基...

【专利技术属性】
技术研发人员：L·M·C·雷斯科尼，N·阿杰拉尔，A·法伊特，I·萨伊德，M·拉涅利，D·奎恩，V·V·伊兹默，D·S·科诺诺维奇，O·萨姆索诺夫，A·Z·沃斯科博尼科夫，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：奥地利;AT