一种基于共价有机框架的可控制备方法及其储能应用技术

本发明专利技术提供了一种基于共价有机框架的可控制备方法及其储能应用，以

A controllable preparation method based on covalent organic framework and its energy storage application

The invention provides a controllable preparation method based on covalent organic framework and an energy storage application thereof

【技术实现步骤摘要】
一种基于共价有机框架的可控制备方法及其储能应用
本专利技术属于功能材料
，具体涉及一种基于共价有机骨架（COFs）的可控制备方法及其作为超级电容器电极材料的储能应用。
技术介绍
COFs是一类由轻元素（氢、硼、碳、氮等）通过动态共价化学聚合反应形成的具有周期性结晶网状框架结构的多孔聚合物材料。自从2005年Yaghi教授课题组首次成功合成出COFs材料以来，由于其在结构特征与性能开发上展现出的巨大潜力，引起了学术界强烈的研究兴趣，被广泛应用于气体储存与分离、光电材料、催化及能源储存等领域。得益于结构单元在分子尺度上的有序排列，COFs与其它无序多孔有机聚合物（例如：共轭微孔聚合物，超交联聚合物，本征微孔聚合物以及多孔芳香框架化合物等）相比，表现出了更为规则的一维孔道结构和高度有序的堆积排列骨架，这不但有望实现其高比表面积在储能过程中的充分利用，而且也为该类材料微结构的精准功能化奠定了坚实的结构基础。与同样通过“网状化学”（Reticularchemistry）设计原则合成的金属有机框架材料（MOFs）相比，由于通过强作用力（共价键）连接结构单元，COFs可以表现出更为出色的化学稳定性。优异的结构特性，最终造就了COFs与超级电容器电极材料设计诉求的完美契合。溶剂热法是目前合成COFs材料的主要方法。由于缺乏对溶剂热聚合过程中各个因素的有效控制，实际制备过程中往往无法精准控制COFs材料的形貌与尺寸，最终造成其微观结构优势无法在储能过程中充分发挥。
技术实现思路
本专利技术以一种β-酮酰胺连接的共价有机骨架（COFs）材料为研究对象，通过对其拓扑结构的设计与聚合单体预聚环境的选择，实现了COFs材料中储能组件的成功引入和微观形貌的有效控制。本专利技术采用的技术方案如下：一种基于共价有机框架的可控制备方法，以β-酮酰胺连接的共价有机骨架COFs材料为主，以蒽醌分子作为储能组件引入COFs材料，通过机械研磨与反应溶剂在有机框架单元分子预聚过程中的双诱导作用或通过直接采用溶剂法聚合，实现COFs材料在不同维度的定向生长，获得具有不同微观形貌的新型COFs储能材料。一种基于共价有机框架的可控制备方法，以三羟基苯三甲醛与二氨基蒽醌作为COFs结构分子，采用预聚-溶剂热两步法，首先对单体材料进行外力机械干预，随后配合反应溶剂的诱导效应，来改变低聚物的生长方式，在高温聚合条件下引导COFs晶体在不同维度定向生长，获得微观形貌为棒簇状的共价有机晶体材料G-S-COFs，具体包括以下步骤：步骤（1）以三羟基苯三甲醛和二氨基蒽醌为原料，通过外力机械干预与反应溶剂极性的调节，在单体分子预聚过程中得到低聚体G-COFs；步骤（2）在90-120℃溶剂热条件下，低聚体G-COFs发生可逆席夫碱反应，通过自组装过程转变为高度有序、尺寸均匀的棒簇形貌的共价有机晶体材料G-S-COFs。所述外力机械干预为机械研磨。步骤（1）中，三羟基苯三甲醛与二氨基蒽醌分子单体按照质量比0.4-4.2：0.6-5.0（g）混合研磨，研磨过程中缓慢滴加均三甲苯/二恶烷混合溶剂(2-6μL)、和催化剂(0.1-1μL)。步骤（2）中，具体位为：将步骤（1）低聚体G-COFs、3-12mL均三甲苯和二恶烷混合溶剂、及0.6-1.2mL催化剂置于安瓿瓶中（容积约25mL，管身长20cm）将体系用液氮冷冻，再抽至真空，随后火焰封口，待体系升至室温时，放入90-120℃的烘箱中24-120h(保证无任何干扰，待反应结束小心敲开玻璃管)，收集固体至离心管，分别用四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、无水乙醇和去离子水洗涤、干燥，得所述棒簇形貌的共价有机晶体材料G-S-COFs。一种基于共价有机框架的可控制备方法，以三羟基苯三甲醛和二氨基蒽醌分子为原料，直接采用溶剂法聚合，最终得到微观形貌为纳米片组成的仿真花形的共价有机晶体材料C-S-COFs，具体为：所述三羟基苯三甲醛0.4-4.2g和二氨基蒽醌单体0.6-5.0g直接加入3-12mL均三甲苯，二恶烷混合溶剂及0.6-1.2mL催化剂，将混合物超声分散均匀，随后转移至安瓿瓶（容积约25mL，管身长20cm）中静止0.5h，将体系用液氮冷冻，再抽真空，随后火焰封口，待体系升至室温时，放入90-120℃的烘箱中24-120h(保证无任何干扰，待反应结束小心敲开玻璃管)，收集固体至离心管，分别用四氢呋喃，二氯甲烷，丙酮，无水乙醇和去离子水洗涤、干燥，最终得到微观形貌为纳米片组成的仿真花形共价有机晶体材料C-S-COFs。本专利技术所述二氨基蒽醌单体选自：1,5-二氨基蒽醌2,6-二氨基蒽醌所述混合溶剂均三甲苯和二恶烷的体积比为1：1-9；所述催化剂为醋酸、去离子水、丙酸、2-甲基吡咯烷中的任意一种。本专利技术制备的两种C-S-COFs、G-S-COFs材料作为超级电容器电极材料的应用，如下：称取16mg的电极材料并与乙炔黑混合研磨，随后分散在0.4mLNafion溶液中，取5μL滴在玻碳电极上，室温干燥，并通过电化学工作站测试该类电极材料的储能情况。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1.本专利技术通过以β-酮酰胺连接的共价有机骨架COFs材料为研究对象，通过对其拓扑结构的设计与聚合单体预聚环境的选择，实现了COFs材料中储能组件的成功引入和微观形貌的有效控制；蒽醌分子作为储能组件可以使COFs材料展现出明显的电化学储能活性，同时通过机械研磨与反应溶剂在有机框架单元分子预聚过程中的双诱导作用，实现了COFs材料在不同维度的定向生长，最终获得具有不同微观形貌的新型COFs储能材料。2.本专利技术首先以三羟基苯三甲醛与具有电化学储能活性的二氨基蒽醌作为COFs结构分子，本专利技术采用预聚-溶剂热两步法，首先在COFs预聚过程中引入外界机械作用对单体材料进行机械研磨混合，随后配合调控预聚环境中不同极性反应溶剂的诱导效应，来改变低聚物的生长方式（分子面内延展生长或分子层间π-π堆叠），最终在高温聚合条件下引导COFs晶体在不同维度定向生长，获得具有均一尺寸和特定形貌的功能化COFs电极材料，本专利技术在保证COFs材料储能活性的基础上，有效改善了COFs材料在溶剂热条件下形貌无定型且生长过程不可控的缺点。3.本专利技术通过对不同反应因素（外界机械作用与聚合环境）对于COFs材料生长过程的影响，实现了COFs材料微观晶体形貌的有效控制。虽然不同的生长机制导致了不同的形貌，但合成得到的两种产品（G-S-COFs和C-S-COFs）均由相同的结构单元组成。由于其结构单元中含有具有电化学储能活性的二氨基蒽醌（DAAQ）结构，这种材料在超级电容器储能中表现出了快速的氧化还原过程，可将其归因于其2D分层结构以及其电活性单体的贡献。除此之外，形貌的改变使得本专利技术产物作为超级电容器电极材料适用性不同，有助于开发新型的功能性材料。附图说明图1.2,6-二氨基蒽醌（DAAQ）、G-S-COFs、C-S-COFs的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于共价有机框架的可控制备方法，其特征在于：以

【技术特征摘要】
1.一种基于共价有机框架的可控制备方法，其特征在于：以β-酮酰胺连接的共价有机骨架COFs材料为主，以蒽醌分子作为储能组件引入COFs材料，通过机械研磨与反应溶剂在有机框架单元分子预聚过程中的双诱导作用或通过直接采用溶剂法聚合，实现COFs材料在不同维度的定向生长，获得具有不同微观形貌的新型COFs储能材料。


2.根据权利要求1所述的一种基于共价有机框架的可控制备方法，其特征在于：以三羟基苯三甲醛与二氨基蒽醌作为COFs结构分子，采用预聚-溶剂热两步法，首先对单体材料进行外力机械干预，随后配合反应溶剂进行双诱导，改变低聚物的生长方式，在高温聚合条件下引导COFs晶体在不同维度定向生长，获得微观形貌为棒簇状的共价有机晶体材料G-S-COFs。


3.根据权利要求2所述的一种基于共价有机框架的可控制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤（1）以三羟基苯三甲醛和二氨基蒽醌为原料，通过外力机械干预与反应溶剂极性的调节，在单体分子预聚过程中得到低聚体G-COFs；
步骤（2）在90-120℃溶剂热条件下，低聚体G-COFs发生可逆席夫碱反应，通过自组装过程转变为高度有序、尺寸均匀的棒簇形貌的共价有机晶体材料G-S-COFs。


4.根据权利要求3所述的一种基于共价有机框架的可控制备方法，其特征在于：所述外力机械干预为机械研磨。


5.根据权利要求3或4所述的一种基于共价有机框架的可控制备方法，其特征在于：步骤（1）中，三羟基苯三甲醛与二氨基蒽醌分子单体按照质量比0.4-4.2：0.6-5.0混合研磨，研磨过程中缓慢滴加均三甲苯和二恶烷混合溶剂、及催化剂。
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【专利技术属性】
技术研发人员：安宁，何媛媛，邵珠航，吕丽雯，吴海超，杨茗然，胡中爱，
申请(专利权)人：兰州交通大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62